Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Корреляционные уравнения в химической кинетике

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

Корреляционные уравнения в химической кинетике [c.135]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

В монографии изложены новые представления в области теории межмолекулярного взаимодействия и кинетики реакций в растворах, пока еще малоизвестные широкому кругу читателей. Обобщены практически все методы количественного учета влияния среды на скорость химической реакции, основанные на применении различных физических моделей, полуэмпирических корреляционных уравнений и параметров, характеризующих сольватирующую способность растворителя. Авторы критически рассмотрели проблемы, возникающие при использовании теории абсолютных скоростей реакций и теории столкновений к описанию кинетики реакций в жидкой фазе, и подробно проанализировали вопросы о временах жизни и скоростях сольватации активированного комплекса в сравнении со скоростями релаксационных процессов в жидкости. До настоящего времени эти вопросы практически не обсуждались в монографиях по химической кинетике. [c.8]

Раздельное определение вкладов электростатической и специфической сольватации в свободную энергию активации реакции в растворе является, без сомнения, самым правильным, хотя и неосуществимым в настоящее время способом выяснения влияния растворителя на кинетику. Иная возможность решения этой проблемы возникает, если рассматривать в качестве наиболее существенного свойства растворителя его способность влиять на скорость какой-нибудь стандартной реакции или на физико-химические свойства (или одно из свойств) стандартного вещества. В этом направлении имеются определенные успехи, и использующиеся в кинетике корреляционные уравнения в ряде случаев позволяют весьма успешно прогнозировать реакционную способность соединений в различных средах. [c.256]

Уравнению Больцмана посвящена огромная литература (см., папример, [1]). Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний применительно к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции ие является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает также корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношения сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение [c.321]

Уравнению Больцмана посвящено огромное количество работ (см., например, [117]) Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний, относящихся к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции не является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношений сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение о статистической независимости хорошо применимо к макроскопической системе. Если обозначить сферу взаимодействия через а, среднюю длину свободного пробега через к и числовую (полную) плотность через N. то сформулированное выше условие статистической независимости запишется так а/Х N0 < 1. [c.81]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Смотреть страницы где упоминается термин Корреляционные уравнения в химической кинетике: [c.228] [c.60] [c.753]

Смотреть главы в:

Кинетика гомогенных химических реакций 1978 -> Корреляционные уравнения в химической кинетике

Кинетика гомогенных химических реакций 1988 -> Корреляционные уравнения в химической кинетике

Химическая кинетика -> Корреляционные уравнения в химической кинетике

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Кинетика химическая

Корреляционные

Корреляционные уравнения

Уравнение кинетики

Уравнение химической кинетики

Уравнения химические