Экспериментальная феноменологическая кинетика

Кинетика по способу описания делится на два раздела. В формальной, или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать химическую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц. [c.705]

Экспериментальная (феноменологическая) кинетика [c.12]

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Это направление кинетики базируется на экспериментальном изучении реакции. Одной из основных задач экспериментальной кинетики является подбор функций г, удовлетворительно аппроксимирующих результаты опытов при различных концентрациях реагентов, давлениях и температурах. В уравнения кинетики (I. 1) включают такие переменные, которые можно наблюдать (измерять) при проведении эксперимента (термин феноменологический можно трактовать как наблюдаемый ). [c.12]

Для изучения диффузионных процессов в полимер ных системах обычно используют два подхода феноменологический и микроскопический. Их конечной целью является определение коэффициента диффузии и его зависимости от различных параметров. Феноменологическая теория описывает диффузию по ее внешним, макроскопическим проявлениям. Она позволяет определять коэффициенты диффузии по экспериментальным данным и предсказывать ход процесса, если известны коэффициенты диффузии и кинетика процесса. На основании анализа элементарных стадий процесса переноса теоретически возможно рассчитать значение коэффициента диффузии и выявить зависимость этого коэффициента от тех или иных условий. [c.11]

Очевидно, что в основе данных представлений лежит феноменологический подход к процессу образования зародышей, справедливый в случае не очень больших пересыщений, когда зародыш может считаться макроскопическим образованием, имеющим определенную геометрическую форму. При больших пересыщениях размер критического зародыша может приближаться к атомарному. В этом случае скорость образования зародышей, их размеры и конфигурации должны определяться из атомистических, а не макроскопических представлений [27]. Анализ экспериментальных данных по кинетике зарождения и роста, а также исследования внешней и внутренней морфологии синтетических алмазов свидетельствуют о существенно неравновесных условиях при больших пересыщениях, реализуемых при кристаллизации алмаза. При указанных значениях Д х число атомов в критическом заро- [c.349]

Математическое описание кинетики реакций, основанное на уравнениях (11.6) — (И. 8), называют формальной кинетикой. Слово формальная введено недаром даже в случае гомогенных реакций условия, при которых уравнения (П. 6) — (И. 8) отражают действительный механизм реакции, осуществляются далеко не всегда. Что же касается гетерогенно-каталитических реакций, протекающих через ряд стадий, механизм которых часто неизвестен, то в применении к ним уравнения (И.6) — (И.8) остаются лишь феноменологическими схемами, удобными при обработке экспериментальных данных и расчетах. [c.86]

С феноменологической точки зрения процесс адсорбции в одиночном аппарате с неподвижным слоем и в каскаде последовательно соединенных адсорберов протекает идентично. Специфика работы многоступенчатых адсорбционных установок заключается в цикличности отключения колонны, стоящей первой по ходу движения потока и содержащей насыщенный поглощаемым веществом активный уголь, и подсоединения вместо нее новой колонны со свежим углем к стоявшему ранее последним аппарату. Поэтому динамика сорбции в каскаде аппаратов, как и в случае одиночного адсорбера, описывается уравнениями баланса массы и кинетики адсорбции с соответствующими начальными и краевыми условиями. Основываясь на этом, мы провели теоретический и экспериментальный анализ работы каскада аппаратов. Было доказано, что при выпуклых изотермах адсорбции стационарный режим наступает уже на втором цикле работы каскада, причем степень отработки слоя адсорбента в первой по ходу движения потока колонне на всех циклах практически одинакова. Полученные выводы о закономерностях работы каскада аппаратов в случае выпуклых изотерм позволили перейти к рассмотрению асимптотически стационарного режима процесса сорбции с целью получения аналитических зависимостей для расчета многоступенчатых установок. Решение поставленной задачи было найдено в виде распространяющейся волны по аналогии с тем, как это было сделано в известных работах А. А. Жуховицкого, Я. Л. Забежинского, А. Н. Тихонова. Для частного случая, когда выпуклая изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра, для внешне- и внутридиффузионного механизма массопереноса получены соотношения, позволяющие производить расчет каскада аппаратов с плотным слоем без применения ЭВМ. [c.179]

Эта книга предназначена в качестве учебного пособия в первую очередь для тех аспирантов, специализирующихся в области биохимии и родственных дисциплин, которые интересуются механизмом действия ферментов и знакомы с основами органической химии и биохимии, а также с элементами физической химии. В настоящее время имеются труды, в которых механизмы реакций описаны с позиций физической органической химии и которые можно использовать для анализа действия ферментов, а также ряд блестящих работ по кинетике ферментативных реакций. Тем не менее исследователь, не занимающийся специально механизмом действия ферментов, нуждается в кратком современном руководстве, в котором представления о ферментативном катализе были бы изложены с феноменологической точки зрения. В настоящей книге сделана попытку изложить этот материал, соблюдая по мере возможности равновесие между различными экспериментальными подходами и строго отделяя то, что доказано экспериментально, от гипотез. [c.8]

Справедливость этих предположений подтверждена рядом опытов, в том числе упоминавшимися выше опытами по предварительному подтягиванию образцов статической нагрузкой перед циклическими испытаниями. Данные о температурной и частотной зависимости расхождений между тц и Тст, частично упоминавшиеся выше, также косвенно свидетельствуют о разЛичии релаксационных процессов рассасывания локальных перенапряжений при разных режимах нагружения. Об этом свидетельствуют и другие опыты подобного рода опыты в два приема , опыты с изменением времени отдыха в промежутках между нагружениями [713, 714, 724] и другие феноменологические исследования долговечности твердых тел при повторных нагружениях, описанные в обзоре [736] и в серии последующих работ этого направления [748—752]. Здесь мы не будем их подробно анализировать и укажем лишь, что наряду с этими исследованиями определенную ясность в указанную проблему вносят эксперименты, в которых изучается особенность развития магистральных трещин при циклическом нагружении по сравнению со статическим [558, 624—631]. Именно эти эксперименты позволяют судить об изменениях в локализации процесса разрушения при изменении режима нагружения и о роли релаксационных процессов в изменениях кинетики роста трещин при переходе от статического нагружения к циклическому. Анализ соответствующих экспериментальных данных позволяет выделить долю изменений в долговечности при циклическом нагружении по сравнению со статическим за счет изменения коэффициента перенапряжения в вершине трещины, т. е. отделить ее от доли, определяемой эффектами разогрева. Большая чувствительность скорости роста трещин к структурным изменениям и релаксационным процессам, развивающимся в их вершине, демонстрируется рис. 199, на котором показано, как сильно изменяется скорость роста трещины при разгрузках и повторных нагрузках образца [628]. [c.406]

Заканчивая рассмотрение результатов исследования кинетики разрущения полимеров в условиях УФ-облучения, можно сделать вывод, что весь комплекс экспериментальных данных о влиянии УФ-радиации на скорость накопления нарушений (на долговечность и скорость роста трещин) хорошо объясняется с позиций кинетической концепции прочности в предположении о суммировании скоростей радиационного и термофлуктуационного разрушения. Более того, ун<е на основании феноменологических исследований зависимости радиационной долговечности от условий испытания (напряжения, температуры, интенсивности облучения) удалось сделать ряд предположений о природе процесса фотомеханической деструкции и выявить активирующее влияние напряжения на квантовый выход фотодиссоциации. Однако, конечно, кинетическая концепция прочности не может претендовать на предсказание вида формул для Vj и xj. Для выявления природы фотомеханической деструкции и вывода обоснованных выражений зависимости Tj( r, Т, /) необходимо помимо феноменологических исследований применять и прямые методы исследования, позволяющие судить об элементарных актах, лежащих в основе явления. Показательным в этом отношении является рассмотренный пример применения метода ЭПР для исследования элементарных актов процесса фотомеханической деструкции. Польза подобных исследований, наряду с изучением феноменологических закономерностей, очевидна. Для более глубокого изучения деталей процесса фотомеханической деструкции необходимо, видимо, использовать в дальнейшем и спектроскопические методы исследования, так как предложенная выше трактовка явления не общепринята (см., например, [784 808]). [c.422]

Ниже рассмотрено изменение свойств многокомпонентных многослойных систем лишь на примере наиболее простых в геометрическом смысле, удобных при феноменологическом описании процессов переноса, а главное, определенных в интерпретации кинетических закономерностей, системах типа сэндвич . Такое ограничение в выборе объектов обусловлено двумя причинами. Во-первых, нет принципиального различия, с точки зрения протекающих физико-химических процессов в поведении систем с различными геометрическими формами элементов и их взаимным расположением, тогда как сложность в интерпретации результатов, например, при переходе от сэндвичевых структур к стеклопластикам, существенно возрастает во-вторых, на современном уровне развития наших представлений об изменении свойств многослойных систем, контактирующих с агрессивными средами, определенность в выборе модели и ее идентичность реальным системам играет решающую роль. К этому следует добавить, что несмотря на большое количество экспериментальных данных о кинетике изменения свойств многослойных систем, для их количественного анализа может быть использована лишь небольшая часть (только те работы, для которых в литературных источниках оговорены начальные и граничные условия проведения процессов и дано описание геометрических параметров исследованных систем). [c.267]

Установление по экспериментальным данным вида кинетического уравнения составляет одну из задач феноменологической кинетики. Сформулируем закон действующих масс, связывающий скорость реакции с концентрациями реагентов (см. также разд. VI. 2 и VI. 3). Рассмотрим реакцию (ХП. 1), протекающую в газе или в разбавленном растворе при Г = onst. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных), возведенных в степени, равные абсолютным значениям стехиометрических коэффициентов [c.708]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Экспериментальное изучение кинетики ионного обмена методом тонкого слоя в широком диапазоне значений констант обмена при внешнедиффузионном кинетическом механизме изложен в работах [80, 416]. Как уже отмечалось, в случае равнозарядных ионов феноменологические изотермы обмена идентичны изотермам Ленгмюра и поэтому приемы расчета автоматически распространяются на любые системы, изотерма сорбции в которых может быть аппроксимирована уравнением Ленгмюра. В этих работах методы расчета параметров кинетики, как правило, сводятся к описанному выше сопоставлению кинетических теоретических и экспериментальных кривых, построенных в системе координат g д — lg [c.132]

Первый этап состоит в идентификации последних членов в правых частях уравнений (3.8). Прежде всего — это задача исследования кинетики химических реакций. Она решается автономно путем постановки специальных кинетических экспериментов в идеальной гидродинавлической обстановке (например, в условиях полного смешения на микроуровне). Кроме того, на этом этапе уточняются феноменологические коэффициенты матриц и Л , для чего используются либо экспериментальные, либо теоретические методы (молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей). Данный круг задач относится к первому (атомарно-молекулярному) уровню иерархической структуры ФХС (см. 1.1). [c.139]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Требования практики быстро и надежно освоить новые процессы и технологии методами математического моделирования породили необходимость формирования так называемого мак-рокинетического подхода к исследованию кинетики сложных химических реакций. Этот подход опирается главным образом на кинетический эксперимент, проводимый со смесью сложного состава в области температур и давлений, характерных для технологического процесса. Основное внимание концентрируется на корректной постановке этих экспериментов и последующей корректной математической обработке данных. По возможности при выводе макроскопических уравнений скорости обычно учитываются имеющиеся теоретические предпосылки о механизме реакции. В этом отношении макрокинетические модели нельзя считать чисто феноменологическими. В то же время не исключены ситуации чисто феноменологического подхода, когда вид уравнений макрокинетики отвечает только требованиям адекватного описания экспериментальных данных и однозначности оценок констант. Феноменологические модели, в области рабочих условий, для которых они построены, как правило, хорошо работают в составе математической модели реактора. [c.70]

Под детерминированными понимаются одномерные нестационарные модели, феноменологически учитывающие все кинетические стадии. Эти модели являются системами уравнений в частных производных. Даже для простейших случаев, когда допустим учет только одной (лимитирующей) кинетической стадии, для п компонентов система включает Зи уравнений. Реализация численных методов решения таких систем на современных ЭВМ, по нашим оценкам, требует настолько большого времени, что обращение к детерл1инированным моделям для существенно шoгoкo шoнeнт-ных систем п 3) практически невозможно. Дополнительные трудности возникают также вследствие необходимости экспериментального определения всех кинетических констант, выявления лимитирующих кинетических стадий. Наконец, вид кинетики существенно меняет математические свойства системы, поэтому для описаний различных стадий технологического процесса нужны самостоятельные модели, алгоритмы, программы. [c.138]

Ниже рассмотрен приближенный феноменологический метод расчета с помощью ЭВМ кинетических зависимостей неравновесных реакций, протекающих в электромагнитном высокочастотном (ВЧ) и сверхвысокочастотном (СВЧ) импульсе. Этим методом проведены расчеты кинетики ионизации молекулярного азота в импульсе СВЧ-разряда, позволившие получить пространственно-временнйе распределения концентраций электронов, ионов и атомов азота. Кроме того, приводятся результаты экспериментального исследования этого процесса, которые сопоставляются с расчетными. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология