Активации энергия аррениусовская

Если предэкспоненциальный множитель — постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации = E . [c.194]

При низких давлениях теория Слейтера предсказывает уменьшение энергии активации. Поскольку аррениусовская энергия активации определяется л<ак [c.113]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Вклад двух процессов в суммарную реакцию зависит от температуры. Повышение температуры благоприятствует процессу с более высокой энергией активации, и аррениусовский график имеет вид, изображенный на рис. 5-3. [c.151]

Что касается возможности определения из опытных данных значения энергии активации в аррениусовских координатах (по средним величинам константы скорости реакции и температуры), то из аналогичных оценок следует, что точность такого определения будет весьма мала в области низких температур, где влияние пульсаций велико. В средней области [c.205]

В работе [299] преобразование Лапласа было использовано для нахождения сечения, обеспечивающего точное спрямление кинетических кривых в аррениусовских координатах. В работе [316] найдены к(Т) для трех классов сечений, имеющих выше порога вид (E—Eq) "ехр (—т (E—Eq) ), с Е-Ео)"1Е) ехр (-т (Е-Е )) и сЕ". Зависимость энергии активации от вида сечения рассматривалась в [338] для сечений с( —Eq)" и E-Eo)fE. Левин и Бернстейн [319] находили к Т) для сечений вида [c.215]

При каждой температуре была рассчитана средняя константа скорости реакции С = 1.17 Ю" мин" , 230°С =3.4 10" мин и 245°с Дб Ю мин" . Далее, методом наименьших квадратов были получены величины предэкспоненты и энергии активации из аррениусовской зависимости скорости от температуры [c.4]

На рис. 30 приведена зависимость к от абсолютной температуры Т в аррениусовских координатах. По наклону полученной прямой определяется энергия активации [c.82]

В этом случае энергия активации находится по наклону касательной к кривой, изображающей зависимость ш (Т) в аррениусовских координатах в соответствующей точке (Е = 4,57 1йа ). [c.50]

Экстраполяция кинетических величин на более низкие температуры неизбежно связана с внесением погрешности. Если аррениусовский ход параметра действительно сохраняется при более низкой температуре, то главный источник погрешности — неточность в измерении энергии активации. Когда скорость и (или какая-либо другая величина) измерена при температуре Т[ (средняя температура в изученном температурном интервале), а экстраполируется на температуру 7г, то погрешность в оценке логарифма скорости равна [c.248]

Параметры уравнений (12) и (13) не согласуются. В большинстве исследований I и т составляют от 0,5 до 1,0, а п — как правило, от О до —1. В уравнении (13) с1, е я обычно равны 1,0, а параметры Л, В и С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции й очень сложна, и в одном йз исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416—484°С изменялась от 65 до 16 ккал/моль. Если эксперимент охватывает широкий температурный интервал, то во многих исследованиях отмечаются из- юмы аррениусовских графиков зависимости логарифма скорости реакции от 1/7. [c.249]

Статистическое рассмотрение задачи ведет к следствию, являющемуся определением аррениусовской энергии активации Энергия активации реакции равна разности между средней энергией активных молекул и средней энергией всех молекул. [c.159]

Энергия активации (Аррениусовская энергия активации) [c.267]

На рис. 15 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость Ig k от МТ, изменяется от 3080 кал]моль при 25° С до >0 кал моль при —45° С. [c.51]

Откладывая зависимость у. от температуры в аррениусовских координатах, по наклону полученной прямой можно определить энергию активации. [c.52]

Следует подчеркнуть приближенный характер подобного анализа хотя бы из-за двух причин пренебрежения различия между аррениусовской и истинной энергией активации и из-за равенства сумм по состояниям, приходящихся на одну степень свободы для различных моЛекул. [c.157]

Следует отметить, что обычно измерения энергии активации проводятся в сравнительно узком диапазоне температур (несколько десятков градусов) и изменение эмпирической энергии активации с температурой невелико (прн изменении температуры на 100° величина Е изменится на 200 кал). Поэтому, несмотря на отклонения от закона Аррениуса, экспериментальные точки в пределах погрешности измерений укладываются в аррениусовских координатах на прямую линию. По наклону этой прямой определяется эмпирическая энергия активации Е. из которой по (1И.22) может быть рассчитана истинная энергия активации о. [c.90]

Хьюбер указывает также на трудности, возникающие при использовании уравнений аррениусовского вида для расчета каталитических реакторов. Значения энергии активации, встречающиеся в литературе, зачастую сильно отличаются одна от другой, а ошибка в 1 % при выборе значения Е может привести к ошибке [c.315]

Константа скорости реакции в уравнении (VII.85) имеет обычный аррениусовский вид, а значения энергии активации составляют обычно 50 ООО—70 ООО кал/молъ. [c.299]

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

В соответствии с изложенным в главе 2, средние свободные энергии активации, энергии ак1ивации, константы скорости и аррениусовские прсдэкспоненты химических реакций в МСХ. должны распределяться по закону [c.34]

Появление второй производной энергии активации по ст уже могло бы явиться намеком на возрастающую роль факторов ан-гармонизма с ростом напряжения. Но только ли напряжения Ведь априори нельзя исключить, что фигурирующая в предыдущем разложении энергия 11 является не истинной энергией активации в аррениусовском смысле, а температурно-зависимой величиной (это непосредственно следует из реально наблюдаемой температурной зависимости у, которая — если трактовать у именно как структурно-чувствительный коэффициент — возникает по достаточно очевидным причинам). Но раз так, то надо заменить частные производные на полные, а значит в разложении для и появятся и частные производные по температуре, а это будет означать неизбежность проявлений и второго из упоминавшихся ангармонизмов — температурного. [c.7]

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при представлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме экспериментальная эпергин активации увеличивается с повышением температуры. Однако это изменение энергии активации относительно невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаруживается. [c.146]

В качестве примера рассмотрим реакцию салицилового альдегида с солянокислым гидроксил амином. Кинетика этой реакции не описывается уравнением типа (П.7). В то же время кинетические кривые реакции могут быть странсформированы на одну кривую (рис. 16). Как видно из рис. 17, коэ( х )ициенты трансформации в аррениусовских координатах хорошо ложатся на одну прямую, что позволяет определить энергию активации реакции. [c.53]

Цепочка марковских энергетических состояний системы (3.6) имеет следствие - кинегический компенсационный эффект (КЭФ). Проявление КЭФ давно известно и заключается в линейной зависимости между энтропией ак1ивации п ко и энергией активации. Для многокомпонентной системы с ростом эффективной энергии активации увеличивается число микросостояний, которые должны возникнуть в смстеме для протекания какой-либо реакции, при этом энтропия акгивации возрастает. При этом энтропия процесса на макроуровне (ЭРК) может уменьшаться, так как система обедняется химически активными компонентами. По мере обеднения среды активными компонентами с ростом энергии активации должна возрастать аррениусовская предэкспонента в выражении для константы скорости, то есть в МСС должен наблюдается КЭФ На рис 3 1а пока аи КЭФ в процессе термолиза различных по природе многокомпонентных высокомолекулярных фракций [26] и индивидуальных веществ (рис.3.1.б). [c.41]

Введение в окисляющееся низхосернистое дизельное топливо металлической меди вызывало ускорение поглощения кислорода в 3,8...7,1 раза в зависимости от содержания серы в топливе. Аррениусовские параметры автоокисления топлива а присутствии металлической меди имели вид Ig = 3,89 - (58500/2,3 RT) (ДТ-23, Уфанефтехим, S = 0,02 % масс.) (табл. 1). Наблюдалось уменьшение значения энергии активации процесса окисления топлива, контактирующего с медной по-верчносгью, на -90 кДж/моль, что свидетельствовало о каталитическом действии MUIаллической поверхности. [c.113]

Скорость каталитического восстановления бихромата измерялась при температурах от 80 до 140 Полученная температурная зависи.мость хорошо описывается аррениусовской прямой. Энергия активации равна 24,6 ккал/моль. Эта величина близка к энергии активации восстаноплепия ацетата меди(И) водородом, которая равна 24,2 ккал/моль. [c.200]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

Говоря об ускоряющем действии катализатора, часто имекзт в виду лиuJЬ понижение аррениусовской энергии активации Еа (например, табл. 10.2). Однако часто не менее важную роль, а иногда решающую, играет изменение энтропии активации т. е. изменение (уменьшение) катализатором предэкспоненциаль-ного множителя ко в уравнении Аррениуса (10.7). В табл. 10.4 видно, что в приведенном примере основным фактором, изменяющим скорость, служит не а, а энтропийный член [c.223]

Аррениусовские параметры гомолиза F3OO F3 в условиях независимости от давления приведены в табл. 3.1. Из данных об энергии активации следует, что энергия диссоциации связи ДддССРзО-ОСРз) = = 195.8 2 кДж/моль. Сравнение с jgg MeO—ОМе) показывает, что связь 0—0 под влиянием замены Н на F становится прочнее на 34 кДж/моль. В табл. 3.2 приведены кинетические характеристики распада диэтил-пероксида и высщих пероксидов на радикалы R0 [21—35]. [c.172]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

К, значенне энергии активации равно —0,95 ккал/моль. Хайсетсана и Зафонт [90] на основании опытов, выполненных при температуре 7 = 298 К, определили значение 8 = —0,37 ккал/моль. Сравнение этих величин показывает, что имеет место существенное расхождение в значениях кажущейся энергии активации, определенных авторами работ [80, 90, 123, 145, 147]. Это расхождение обусловлено тем, что авторы использовали экспериментальные данные, полученные в узких температурных диапазонах, а также тем, что при этом не учитывалось изменение аррениусовских параметров константы скорости 3-го порядка. [c.49]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология