Длина ветви

Длина цепи и длина ветви 205 [c.205]

Т. е. значение 1 соответствует числу молекул конечного продукта, образующегося к моменту разветвления, когда возникает одна частица промежуточного продукта. В общем случае в разветвленных процессах, кроме реакции, в которых появляется вместо одной вступившей в реакцию две или более молекул промежуточного продукта, имеются случаи простой регенерации. когда взамен одной вступившей в реакцию молекулы регенерируется только одна молекула промежуточного продукта. Длина ветви показывает, сколько простых регенераций происходит в среднем между двумя разветвлениями. Чем чаще встречаются разветвления, тем короче длина ветви. При сплошь разветвленной цепи о) = 2, а длина ветви становится равной единице. [c.207]

Определите а) высоту столба ртути внутри цилиндра б) конечное давление воздуха в цилиндре. -образная трубка, показанная на рисунке, заполнена сначала воздухом при 1 атм и 25° С, затем в открытый конец была налита жидкая ртуть. Барометрическое давление равно 1 атм. Определите а) высоту столба ртути в длинной ветви трубки, когда ртуть достигла краев короткой ветви б) давление сжатого воздуха в этой точке. [c.16]

Таким образом, модель задачи ДГ-оптимизации содержит уравнения (IV.2.8), выражающие все имеющиеся связи между регионами ХТК уравнения (IV.2.5) материального баланса на выходе из региона уравнения (IV.2.1) зависимостей выходных параметров региона от его входных параметров уравнения потери на ветвях ХТК, т. е. потери давления или температуры при переходе от одного региона ХТК к другому (если только в зависимости от длины ветви давление и температура выходящего потока меняются) ограничения на параметры региона, т. е. пределы изменения определяющих показателей ХТК [c.163]

Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер (см. гл. 4). Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДЦР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала. [c.123]

Остановимся на понятии длинные ветви . Ветвь - это цепочка, боковая по отношению к той линейной цепочке, на которой возник узел ветвления, будь то исходная линейная макромолекула (макрорадикал) или боковая цепочка уже разветвившейся макромолекулы. Ветви называются длинными, если их средняя длина (степень полимеризации) сравнима со средней длиной исходной линейной цепочки. [c.123]

Существует два определения длины ветви. При рассмотрении реального процесса формирования макромолекулы ветвью называют участок цепи между узлом ветвления и концевой группой образовавшейся боковой цепочки. Согласно этому определению число ветвей в макромолекуле равно (/-2)т, где/ - функциональность узла ветвления (число цепочек, сходящихся в одном узле), т -Число узлов ветвления в макромолекуле. А при проведении расчетов структурных характеристик разветвленных макромолекул, основанных на моделях разветвленных структур, за ветвь принимают отрезок между соседними узлами ветвления, а также между концевой группой и ближайшим к ней узлом ветвления. При таком определении число ветвей в макромолекуле равно (/- 1)/и-н1. Соответственно [c.123]

Прямые методы измерения параметров ДЦР полиэтилена, как и большинства полимеров, отсутствуют. Метод ИК-спектроскопии дает сведения об общем содержании метильных групп, и поскольку кинетике полимеризации этилена соответствует гораздо более частое возникновение в макромолекуле коротких ветвей по сравнению с длинными, то данные ИК-спектроскопии обычно трактуют как содержание коротких ветвей. По данным ЯМР-спектроскопии можно определить лишь наиболее короткие из длинных ветвей, т.е. ветви, возникшие в результате межмолекулярной передачи цепи на полимер, но малые по сравнению со средней длиной длинной ветви. [c.124]

В последних моделях длина ветвей макромолекулы может меняться в ходе процесса формирования разветвленной макромолекулы в зависимости от физико-химических и технологических условий полимеризации по закону [c.128]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

Следует упомянуть о работах, посвященных реологическому поведению низкомолекулярного ПЭВД, макромолекулы которого практически не содержат длинных ветвей. В работах [147, 148] представлены результаты исследования продуктов термической деструкции ПЭВД - восков, характеризующихся отношением Измерения tj образцов [c.148]

Для получения выражения Д0 в функции времени удобно использовать модель термоэлемента с бесконечной длиной ветвей. При этом следует учесть, что при достаточно малой длительности процесса охлаждения после включения тока температурное поле у горячего спая еще не начинает сказываться на величину температуры холодного спая. Пока критерий Фурье Ро = — [c.97]

Распределение числа узлов ветвления (числа ветвей) по М с возможным указанием длин ветвей. [c.283]

В абсолютной методике определяется число и длина ветвей, их полидисперсность без привлечения каких-либо моделей разветвленных полимеров и без установления калибровочных зависимостей. Применение этой методики основывается на том, что место присоединения ветви является более слабым (в химическом смысле), чем связи в цепи. Воздействуя определенными реагентами, можно отделить ветви от основы при этом ветви и основа остаются в растворе. Случай, когда ветви и основа обладают различной растворимостью, тривиален и здесь обсуждаться не будет. [c.284]

Для подсчета коэффициента диффузии нужно знать еще радиус молекулы. Для глицеридов жирных кислот рентгенографическое изучение дает две структуры. Одна — с тремя ветвями кислот, направленных в одну сторону, и другая, с направленными радиально во все стороны. В первом случае длина ветви является диаметром молекулы, во втором — радиусом. Считая длину ветви кислоты с 18 углеродными атомами равной 24 А, мы можем получить, например, для 180° величину коэффициента диффузии [c.399]

Из таблицы видно, что всегда О, т,е, длинные ветви кривых распределения вытягиваются вправо от центров распределения. [c.534]

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длины цепи и длины ветви. Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами илн радикалами, которые следует считать молекуламн особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает J среднем ы новых молекул промежуточного продукта. Вступив снова в реакцию, они дают молекул того женродук-та и т. д. Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение (U может быть только меньше или равным единице, так как величина ы одновременно есть вероятность того, что нераз-ветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену. [c.205]

Введем полную матрицу А соединений т узлов и п ветвей цепи, однозначно описьшающую ее конфигурацию, безотносительно к конкретным длинам ветвей и фактическому месторасположению узлов. В этой матрице на пересечении строки /, отвечающей узлу /, и столбца г, соответствующего ветви , помещается элемент [c.49]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

Главным критерием выбора уравнения для описания функции (т) для полимера с известным типом разветвленной структуры является правильность или правдоподобность результатов определения т. В случае ПЭВД для оценки результатов определения ДЦР можно использовать сведения о содержании в его мжромолекулах структурных элементов, возникающих в результате обрыва макрорадикала в процессе полимеризации и фиксирующих таким образом конец длинной ветви. В соответствии с существующими представлениями о радикальной полимеризации этилена (см. гл. 4) такими элементами являются в основном концевые метильные, винилиденовые и винильные группы. Поскольку нет возможности выделить из общего содержания СНз-групп концевые, а основной вклад здесь вносят группы - атрибуты КЦР, то очевщрю, что содержание узлов ДЦР должно быть значительно ниже общего содержания СНз-групп. В то же время оно должно быть выше суммарного содержания винилиденовых и винильных групп, так как не все ветви содержат эти группы. [c.129]

Сказанное относится к полиэтилену, обладающему длинными ветвями, то есть арого применимо только к фракциям, имеющим ДЦР. Что касается полидисперсного нефракционированного полимера, то наличие в нем сравнительно небольших макромолекул, не имеющих длинных ветвей, приводит к тому, что содержание метильных и названных ненасыщенных групп в образце оказывается выше того, которое может быть сопоставлено с числом узлов ДЦР. Однако это обстоятельство не исключает целесообразности сравнения содержания различных структурных единиц, поскольку на практике мы оперируем не абсолютными их количествами, а относительными. [c.129]

Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т ] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т ] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [ту], так как зависимость [т ] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см, рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответавующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [т ] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20 000 [117]. В области М- 5 10 зависимость [т ] от ЛГ линейна и описывается следующими соотношениями. [c.134]

При измерении сопротивления с помощью компексацнониого мостика находят искомую величину не прямо, а вычисляя ее из отношения длин ветвей мостика. Измерение силы тока с помощью [c.592]

При измерении сопротивления с помощью компенсационного мостика находят искомую величину не прямо, а вычисляя ее из отношения длин ветвей мостика. Измерение Силы тока с помощью тангенс-бусоли не производится непосредственно, силу тока вычисляют из тангенса угла отклонения и т. д. [c.769]

Длинные ветви a iи по себе также могут, конечно, содержать Бсе три типа разветвленных структур. Наличие метильных и этильных групп лучше всего определяется по поглощению в инфракрасной области при 7,25 U и ll,2j.i [4] и в основном обусловлено короткими разветвлениями. В полимере может иметься некоторое количество разветвлений с метильными группами, не обусловленных обратным захватом . На ссновакии измерений плотности и степени кристалличности установлено, что число коротких разветвлений может быть от 1 до 8 на 100 атомов углерода в главной цепи. На основании определений молекулярного веса по методу светорассеяния и радиусов вращения [8, 9] установлено, что одно длинное разветвление приходится в среднем на 300—3000 углеродных атомов. [c.110]

Промышленный полиэтален, получаемый при высоких давлениях, является примером разветвленпого линейного полимера, содержащего большое количество коротких веточек (этильных и бутильных боковых групп) и сравнительно мало длинных ветвей. [c.23]

Разветвленность макромолекул оказывает существенное влияние и на свойства разбавленных растворов полимеров. При этом разветвленность может проявиться противоречивым образом. Указывается, что для системы гребнеобразный полистирол — циклогексан [16, 17] увеличение длины ветви снижает 0-темнературу на 10—15°. В то же время для полистирола в де алине [18], а также для некоторых других систем полимер — растворитель пе наблюдается изменений в 0-температуре и разветвленность не влияет на эффективность фракционирования [19, 20]. Критическая температура смешепия для разветвленных полимеров выше, чем для линейных образцов [21, 22]. [c.273]

Таким образом, для корректного описания экспериментальных данных разветвленных полимеров необходимо, кроме общей полидисперсности образца, знать и нолидисперспость по длинам ветвей, а также знать зависимость числа ветвей от молекулярной массы цени, равномерность распределения ветвей но цепи. Однако подобная информация, за исключением редких случаев [33, 34] (см. далее), в настоящее время недостижима, поэтому обычно определяют только эффективное число ветвей Пэф, которое является функцией как тпт т ,, так и Рп, Рк- [c.275]

Если рассмотреть модель гауссовой гребнеобразной молекулы с 7 = 1/(т 4- 1) (когда расстояние между узлами ветвления равно длине ветви), то гр стремится к 1/(/ — 1), т. е. к V2 или Vs Для три-и тетрафункциональных узлов ветвления. Для стержпеобразной модели соответствуюш ее значение при / = 3 стремится к V41 т. е. в 2 раза меньше, чем для гауссовой цени [36]. [c.276]

Каждая из ветвей может удлиняться, изгибаясь, как это показано на рис. 41. Для правильной работы (перенапряжение материала не должно иметь места) необходимо, чтобы мертвые точки действительно намертво держали трубоп вод и чтобы длины ветвей были взяты по расчету. При недостаточной длине ветви может потребоваться установка.,компенсатора. [c.61]

Поскольку плоское расположение молекул на поверхности энергетически более предпочтительно [69—71], указанная причина изменения интенсивности должна встречаться довольно часто. Особено сильно этот эффект должен сказываться при колебаниях длинных ветвей молекулы, имеющих на конце легкий атом. При этом возможны случаи, когда торможение поворотов соответствующей связи может вызвать сильное изменение интенсивности полосы поглощения колебания групп, которые сами по себе могут и не участвовать в основном взаимодействии с поверхностью. Так, сильное изменение интенсивности внеплоскостных деформационных колебаний СН бензола при адсорбции на поверхности галоидных солей[69]инагидроксилированном кремнеземе [70] рассматривалось как указание на плоское расположение молекулы бензола на этих поверхностях. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология