Причины и механизм электролитической диссоциации

Причины и механизм электролитической диссоциации. Как [c.218]

ПРИЧИНЫ и МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ [c.199]

Теория электролитической диссоциации является очередной теоретической платформой. Она способствует развитию учения о периодичности, вносит дополнительные представления в систему знаний о строении вещества и базируется на уже известной учащимся теории химической связи. В ней показано, под влиянием каких причин может произойти разрыв связей и как это происходит, а также какими свойствами обладают водные растворы электролитов и почему. При изучении теории электролитической диссоциации иногда используют небольшие по объему, но важные сведения о химическом равновесии. Образовательная цель темы — сформировать понятие о сущности, механизмах, условиях процесса диссоциации, понятие о веществах-электролитах, о поведении ионов в растворе и о реакциях между ними. [c.233]

При детальном анализе оказывается, что большая часть реакций относится к мономолекулярным или бимолекулярным. Однако часто в системе происходит несколько конкурирующих процессов, как будто природа неохотно допускает, чтобы какой-либо один механизм осуществлялся в чистом виде. Это обстоятельство, а также необходимость во многих случаях приводить систему н равновесию заставляют идти по пути сопоставления экспериментальных данных с различными математическими соотношениями, подчас весьма сложными. Явное расхождение между наблюдаемыми скоростями процесса и предсказаниями, которые дают кинетические уравнения, основанные на наиболее вероятных модельных механизмах реакции, могут привести к важным открытиям. Именно так обстояло дело при открытии электролитической диссоциации. Однако во многих случаях выводы о непостоянстве констант скорости оказывались ошибочными (причины — неправильные методы измерения, неточная обработка данных, неправильные механизмы реакции, недостижение истинного равновесия, электростатические эффекты или неточное установление начала отсчета времени). [c.124]

Экспериментальное и теоретическое обоснование существования свободных ионов в растворах дал шведский ученый С. Аррениус в 1886 г. Однако в его работах не был раскрыт механизм диссоциации веществ. Крупный вклад в развитие теории электролитической диссоциации внес русский ученый И. А. Каблуков, который установил, что причина распада растворяемых веществ на ионы заключается в их взаимодействии с молекулами растворителя — сольватации. [c.71]

Однако в гипотезе С. Аррениуса не было отражено взаимодействие между частицами раствора, т. е. не была вскрыта сущность явления. Дальнейшее дедуктивное развитие гипотеза электролитической диссоциации, с учетом гидратной теории растворов Д. И. Менделеева (1887 г.), получила в работах И. А. Каблукова, В. А. Кистяковского и др. (Д. И. Менделеевым в 1865-1887 гг. были проведены работы по изучению растворов.) В. А. Кистяковский, не только указал причину максимальной проводимости предельно разбавленных растворов электролитов, но и объяснил природу взаимодействия между частицами электролита и водой (1888-1889 гг.). В эти же годы И. А. Каблукову удалось определить механизм диссоциации, что позднее было подтверждено на практике, и независимо от В. А. Кистяковского ввести понятие о сольватации ионов (1889-1891 гг.). [c.53]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

Теория электролитической диссоциации Аррениуса была несомненным шагом вперед к созданию единой теории, объединяющей взгляды Вант-Гоффа и Менделеева на природу растворов. Однако сам Аррениус, объяснив отклонения свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа, не сумел жазать причины возникновения электролитической диссоциации. Объяснил это, а затем последовательно развил представления, лежащие и в настоящее время в основе современной теории растворов, И. А. Каблуков. Он и почти одновременно с ним В. А. Кистяковский высказали идею о гидратации ионов, которые как шубой окрул ены связанными с ннмн молекулами воды. Это блестящая идея дополнила теорию Аррениуса и помогла понять механизм возникновения электролити- [c.122]

Закон разбавления В. Оствальда подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определить зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократной проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX в., чтобы объясгшть причину отступления сильных электролитов от закона разбавленпя. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, нанример комплексных. [c.317]

Аррениус исследовал область электрохимии разбавленных растворов И открыл механизм перехода электрической энергии в химическую и обратно в итоге родилась теория электролитической диссоциации (1885—1887). Главная ценность этой теории заключалась в том, чот она, дополняя наши знания о химических процессах, по-новому осветила реакции, происходящие между электролитами в водных растворах. Но теория Аррениуса не была последним словом науки, как думали многие физики и химики. Более тщательное и встестороннее изучение растворов показало, что теория электролитической диссоциации неприменима к растворам наиболее типичных электролитов, т. е. тех, для которых L близко к 1. Аррениус ввел величину, являющуюся мерой диссоциации, которая в настоящее время называется степенью диссоциации. Электролиты, для которых L близко к 1, получили название сильных электролитов. Теория Аррениуса неприменима к ним по двум причинам во-первых, они не подчиняются закону разведения, во-вторых, определения, произведенные различными методами, дают несовпадающие результаты. [c.259]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

С 1884 г. Оств1альд начал детальное исследование каталитического действия различных кислот на течение гидролитических реакций. При этом он впервые связал причину кислотного катализа с влиянием водорода как составной части кислот типа НХ. После появления теории электролитической диссоциации взгляды Оствальда на механизм кислотного катализа трансформировались в теорию кислотно-основного катализа, согласно которой ионы водорода и гидроксила являются наиболее эффективными катализаторами. [c.302]