Механизм действия катализаторов в модельных реакциях

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

Механизм действия катализаторов в модельных реакциях [c.63]

Способны ли к таким действиям неорганические полупроводники рассматриваемого типа и органические полупроводники, не содержащие переходных металлов, пока нельзя сказать с достаточной определенностью, но было бы очень удивительно, если бы их действие ограничилось только простейшими модельными реакциями. Против этого говорит опыт изучения механизмов и катализаторов одной из важнейших новых групп реакций — каталитической полимеризации. [c.20]

Затруднения, которые встречаются на пути понимания механизма каталитического действия в гетерогенном катализе, чаще всего связаны с отсутствием достаточно надежной информации о структуре поверхности катализатора, природе действующих в каждом случае активных центров и их превращениях в процессе каталитической реакции. Эти затруднения особенно велики в случае аморфных катализаторов, химический состав поверхности которых, ее геометрия и атомная структура сильно зависят от условий получения и остаются в значительной степени неопределенными. В наиболее простом для исследования случае должно быть исключено также влияние примесных молекул, которые могут взаимодействовать с активными центрами в процессе подготовки катализатора и в процессе самого катализа. Такая постановка вопроса требует проведения исследования взаимодействия молекул исходного вещества с активными центрами катализатора в условиях вакуума па модельных системах. [c.155]

В неорганической химической технологии три процесса являются первенствующими по своему значению в промышленности синтез аммиака, производство соды и получение серной кислоты. Между тем в то время как первый из них явился классическим примером при-менен1 я физической химии для разрешения технических проблем, последние, несмотря на всю их важность, исследованы далеко не достаточно. Отсутствуют исследования равновесия образования серного ангидрида с привлечением всех экспериментальных возможностей современной науки, не имеется спектроскопических данных по ингредиентам реакции, не исследована полная термодинамика процесса, связывающая высокотемпературные равновесия со стандартными термохимическими константами. Недостаточно развиты и модельные представления механизма действия катализатора. [c.22]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

В качестве модельной реакции свободных радикалов, переходящих в объем жидкости при гетерогенном инициировании процессов жидкофазного окисления углеводородов, изучено окисление изопропилбензола и этилбензола в присутствии азо-бис-изобу-тиронитрила. Полученные данные по кинетике накопления продуктов реакции служат дополнительным подтверждением принятого в литературе механизма этих реакций. Сопоставлением кинетики окисления изопропилбензола и этилбензола при гомогенном инициировании и в присутствии различных окислов металлов показано участие гетерогенных катализаторов в реакциях зарождения и обрыва цепи. Установлены существенные различия в механизме действия окислов серебра, никеля, марганца и других металлов. [c.325]

Можно было предположить, что активирующее действие оксина обусловлено его 0-донорными свойствами, т. е. а-транс-влиянием. Однако это предположение не оправдывается при изучении активирующего действия производных оксина с различными заместителями в молекуле. Оказалось, что электроноакцепторные заместители увеличивают активирующую способность лиганда, чего не могло бы наблюдаться, если бы лиганд действовал по механизму а-транс-влияния. Так, оксин ускоряет процесс комплексообразования катализатора с субстратом в 60 раз, введение же в его молекулу еще двух электроноакцепторных групп, например —I и —50дН, вызывает ускорение процесса примерно в 2200 раз. Было показано, что другие лиглнды с я-акцепторными свойствами также могут служить хорошими активаторами изученной модельной реакции [77]. [c.86]

Изучение природы активности катализаторов Циглера, образованных алкилапюминий-галогенидами и солями никеля, с применением в качестве модельных реакций димеризации и изомеризации олефинов, показало, что за катализ ответственны нестабильные комплексные гидриды и алкилы переходного металла. Предложен механизм реакций. Отмечена глубокая аналогия между механизмами каталитического действия гомогенных катализаторов Диглера и гетерогенных катализаторов на основе металлов УШ группы. [c.500]

Сравнение модельных соединений ие позволяет дать количественную оценку относительного значения двух механизмов, рассматривавшихся в случае этиленимина. Как упоминалось в разд. 1-1, четвертичный ион иммония, по-видимому, более реакционноспособен и более селективен в отношении нуклеофильных реагентов, чем протонированный ион иммония. Четвертичный иммониевый ион, образующийся в ходе реакции голова к голове , таким образом, не должен накапливаться следует ожидать разрыва четвертичного цикла. Расщепление под действием катализатора может объяснить расход катализатора, если анион сильно нуклеофплен расщепление в ходе полимеризации приведет к разветвлению, расщепление под действием аминогруппы полимера — образованию поперечных связей. [c.442]

На примере модельной реакции п-толуолсудьфобр(жи-да с м-хлоранилином в 50 ной (по объёму) смеси нитробензола с циклогексаном при 25° изучено влияние структуры пиридиновых оснований и соответствующих им Ы-окисей на их каталитическую активность. Зависимость каталитических констант скорости от индукционных свойств мета-заместителей, как в случае катализа пиридинами, так и И-окисями, удовлетворительно описывается уравнением Гаммета-Тафта. Дяя обоих классов катализаторов отсутствует единая бренстедовская зависимость, но в пределах каждого класса она хорошо выполняется. Заместители, находящиеся в положении 2 и 2,б молекулы пиридина, вызывают существенное подавление каталитической активности вследствие экранирования каталитически активного центра. При катализе соответствующими К-окисями стерические эффекты незначительны. Обнаруженные закономерности каталитического действия пиридинов и их Н-окисей в реакциях сульфамидообразования сопоставлены с таковыми для случая реакций карбамидообразования. Из анализа экспериментального материала вытекает ряд доводов в пользу азот- и соответственно кислород-нуклеофильно-го механизма катализа пиридиновыми основаниями и их Н-окисями в реакциях образования амидов арилсульфокислот. [c.665]

На стыке молекулярной биологии с физической и физико-органической химией возникла еще одна не менее важная задача — создать сравнительно простые каталитические системы, в которых использовали< ь бы принципы действия активных центров, работающих в ферментах. Подобного рода исследования обогащают физико-органическую химию познанием нетрадиционцых путей (механизмов), позволяющих ускорять или в общем случае регулировать скорости химических реакций. Изучение механизмов молекулярной биологии, в частности движущих сил ферментативного катализа, поможет найти пути создания избирательных химических катализаторов с управляемыми свойствами [7, 8]. В то же время анализ как общих закономерностей, так и различий, наблюдаемых в ферментативных и модельных системах, можно рассматривать как качественно новую ступень углубленного изучения самих ферментов. Иными словами, подобного рода исследования в области молекулярной химической бионики должны способствовать формированию новых взглядов на природу ферментативного катализа. [c.3]

Однако на практике получение чистых поверхностей, например, при исследовании гетерогенных каталитических реакций в системе газ - твердое тело, — задача почти невыполнимая. Для многих конкретных каталитических реакций необходим активный катализатор избирательного действия, обладающий высокой термостойкостью. В этих случаях в качестве носителей можно использовать оксиды кремния и алюминия. Получить поверхности определенного типа при этом исключительно сложно, поэтому для оценки процессов, протекающих на поверхности, приходится прибегать к расчетным модельным приближениям. Во всех этих случаях необходимы экспериментальные исследования, которые в принципе можно провести описываемыми ниже методами электронной спектроскопии и т.п. Методы элементного анализа поверхности позволяют определить качественный и количественный состав поверхностного слоя и его состояние. Обычно каталитические реакции сопровождаются различными изменениями поверхности, и для их y ieтa необходимо рассматривать свойства активных центров, структуру промежуточных продуктов, механизм реакции и т.д. Решив поставленные выше задачи, можно будет находить и "проектировать" новые каталитические процессы. [c.40]