Определение константы скорости и порядков реакции по экспериментальным величинам скоростей реакции

Рассчитывают константу скорости реакции, проводят простейшую оценку погрешности в определении константы скорости и определяют порядок реакции. Полученные экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок реакции соответствует тому уравнению, в котором величина константы скорости постоянна. На основании проведенных вычислений находят, что данная реакция является реакцией первого порядка. Для расчетов предлагается вариант программы, написанный на языке РХ 1 и РОЯТ НАМ - 4 (см. приложения 1,2). [c.41]

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

Необходимо, однако, отметить, следующие два обстоятельства участие воды в стехиометрическом уравнении реакции и установленное каталитическое действие кислоты. Хотя в стехиометрическом уравнении гидро-ний-ион отсутствует и скорость реакции, по наблюдениям Вильгельми, зависит лишь от концентрации сахарозы (т. е. суммарно реакция имеет первый порядок), оба упомянутых фактора обязательно должны играть определенную роль. Действительно, Вильгельми установил, что величина константы скорости меняется. с изменением кислотности раствора. Используя другие растворители, можно также показать, что константа скорости зависит от концентрации воды. Коротко говоря, на самом деле это реакция третьего порядка и первый порядок она имеет лишь по каждому компоненту в отдельности сахарозе, гидроний-иону и воде. То обстоятельство, что при обычных экспериментальных условиях она кажется реакцией первого порядка, объясняется двумя причинами. Во-первых, гидроний-ион, являющийся истинным катализатором, в реакции не расходуется [c.36]

Наиболее важной экспериментальной величиной, которая требуется для определения констант скоростей первого порядка, является предельное значение поглощения или другого исследуемого параметра А , которое соответствует концу реакции, поскольку каждое экспериментальное значение А( должно вычитаться из этого значения, или наоборот. Наиболее часто причиной, вызывающей отклонение от кинетики первого порядка в реакциях, для которых ожидается первый порядок, является ошибка в определении конечных значений. Экспериментальные значения, соответствующие концу реакций, обнаруживают значительно меньшие абсолютные изменения, чем в начальные моменты, и особенно чувствительны к ошибкам и отклонениям, вызываемым неправильным определением конечной точки и предельного значения. Случайные экспериментальные ошибки обычно приводят к разбросу точек, в то время как неправильное определение предельного значения (систематическая ошибка) ведет к искривлению прямой линии вблизи окончания реакции. [c.420]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]