Порядок экспериментальное определени

В методе молекулярных орбиталей порядок связи можно определить как половину избыточного числа связывающих электронов по сравнению с разрыхляющими электронами. Как видно из рис. 9, в молекуле О2 имеются восемь связывающих и четыре разрыхляющих электрона, так что порядок связи равен двум, о согласуется с экспериментально определенной длиной связи и прочностью связи. С другой стороны, в молекуле N2, для которой тоже можно использовать схему молекулярных орбиталей, приведенную на рис. 9, нет электронов на орбиталях л и л , поэтому порядок связи равен трем. Молекула Рг имеет по паре электронов на каждой из л -орбиталей, и порядок связи равен единице. Эти порядки связей согласуются с энергиями связей (N2 225, О2 П8 и р2 36 ккал/моль). [c.54]

Связи между стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим порядками в общем случае не существует. Порядок определяется только механизмом процесса, а экспериментальное определение частных порядков — первая и обязательная стадия изучения реакции. [c.14]

Недостаток метода заключается в том, что вследствие больших значений теплот сгорания, выражающихся четырех- и пятизначными цифрами, небольшая относительная ошибка в их определении вызывает значительную ошибку в абсолютных единицах и, следовательно, ошибку в величине теплоты реакции, порядок цифр которой гораздо меньше. Ошибка может оказаться весьма значительной, если величины отклонения при определении теплот сгорания сырья и какого-нибудь из продуктов крекинга окажутся с разными знаками (если, например, эти отклонения примерно одинаковы по величине, ко разные по знаку, ошибка в определении теплового эффекта процесса будет вдвое больше). Если взамен экспериментальных определений теплот сгорания пользоваться эмпирическими формулами, то подсчеты по уравнению Гесса абсолютно ненадежны. Более точные результаты можно получить при использовании в уравнении. Гесса вместо теплот сгорания теплот образования сырья и продук- [c.53]

Данные по скорости реакции часто нужны для сравнения активностей ряда различных образцов катализаторов. Для достижения этой цели нет необходимости знать порядок реакции или даже иметь эмпирическое уравнение, связывающее степень превращения со скоростью подачи сырья. Необходимо лишь располагать кривой зависимости степени превращения от скорости подачи сырья для стандартного катализатора этой серии, построенной на основании экснериментальны х данных. Экспериментальное определение степени превращения при одинаковой скорости подачи сырья в случае другого катализатора при тех же прочих условиях дает возмон ность определить активность этого катализатора по отношению к активности стандартного катализатора, ибо как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения активности пропорциональны скоростям подачи сырья, требуемым для достижения данной степени превращения при условии, что кинетика реакции та же самая. Однако такое сравнение совершенно не учитывает различный характер влияния отложений кокса. [c.444]

Подставляя у из уравнения (IX. 33) в (IX. 32), получаем уравнение Френкеля (IX. 31), которое позволяет вычислить т, исходя из величины Оа, доступной экспериментальному определению. Период То близок к периоду колебаний атомов в решетке адсорбента и имеет порядок 10 с, в соответствии с уравнением Линдемана [c.132]

На границе твердого тела с жидкостью или газом также суш,е-ствует избыточная свободная поверхностная энергия (° 1г)-Трактовка этой величины как межфазного натяжения затруднена вследствие необратимости процессов образования новой поверхности сравнение с эластичной пленкой является в этом случае еще менее наглядным. Значения и сг. для большинства твердых тел превышают значения и сг , поскольку интенсивность силового поля в твердых телах больше, чем в жидких. В настоящее время не существует строгих методов экспериментального определения о.рр и ввиду трудности измерения работы обратимого изменения а на этих границах. Однако косвенные методы и теоретические расчеты показывают, что значения для твердых тел имеют обычно порядок сотен и даже тысяч эрг/см при комнатной температуре (см. раздел IX. 1). [c.54]

Если экспериментально определенный порядок реакции соответствует стехиометрическому уравнению реакции, можно считать ее элементарным процессом. Таким образом, элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, но в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной она может быть сложной реакцией, порядок которой будет определяться самой медленной элементарной стадией, называемой поэтому лимитирующей стадией. [c.118]

Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, и поэтому экспериментально определенный порядок реакции может быть дробной величиной. [c.39]

Особенность метода Рунге состоит в том, что ошибка при решении уравнения в два шага составляет ошибки в решении, полученном с одним шагом, т. е., удваивая число шагов примерно на порядок, увеличивают точность расчета. Точность этого метода расчета лимитируется точностью экспериментального определения зависимости р ( 1). [c.110]

Для удобства подбора материала должен быть организован строгий порядок его приемки и хранения. Поступивший металлопрокат подвергается входному контролю, который включает внешний осмотр поверхности материала (металлопрокат для мембран должен иметь ровную блестящую поверхность без каких-либо следов коррозии, без царапин и вмятин), измерение толщины проката, а также экспериментальное определение величин [рЩо и [Я/D] о (где р — разрывное давление, Па D — рабочий. диаметр мембраны из данного материала, мм Н — высота купола перед разрушением мембраны, мм). [c.58]

Таким образом видно, что действительно в условиях экспериментального определения кинетических параметров хлорирования — по начальной скорости, когда [КН] [КНо] — порядок реакции по КН равен 0,5, а по С1г 1. [c.216]

В работе [83] одновременно с исследованием сопротивления пиролитических пленок изучен процесс изотермического разложения метана при 980°. Показано [138], что 1) скорость разложения имеет первый порядок относительно метана, 2) экспериментально определенная энергия активации реакции разложения составляет примерно 107 ккал. В работе [96] по этим же данным [83] получено значение 39 ккал, но это, видимо, ошибка. Как видно из работы [83], скорость образования углерода определяется скоростью разложения метана, так что углерод образуется на твердой поверхности очень быстро. [c.313]

Порядок расчетного и экспериментального определения границ зажигания топливных смесей определен стандартом. [c.106]

Экспериментальное определение величины пробега ядер отдачи в твердых телах выполнено для небольшого количества веществ и обычно дает лишь правильный порядок величины. [c.738]

Гетероядерную молекулу СО можно рассматривать как возмущенную молекулу азота. С и О, различаясь порядковыми номерами всего на две единицы, обладают атомными орбиталями, которые довольно похожи образование МО поэтому должно быть почти таким же, как показано на рис. 3.13 для гомоядерной двухатомной молекулы, хотя энергии двух наборов атомных орбиталей не могут быть в данном случае подобраны точно. Действительно, поскольку орбитали атома кислорода несколько более стабильны, они могут внести несколько больший вклад в связывающие МО, чем орбитали углерода, в то время как последние внесут несколько больший вклад в разрыхляющие МО. Таким образом, хотя десять валентных электронов включают шесть электронов кислорода и четыре электрона углерода, низкую полярность молекулы можно объяснить тем, что восемь из них находятся на связывающих орбиталях, где они расположены ближе к ядру О, чем к ядру С, способствуя, таким образом, нейтрализации большего заряда ядра атома кислорода. В этом случае, как и для N2, можно предсказать порядок связи, равный 3, что находится в согласии с экспериментально определенной энергией связи, равной 256 ккал/моль. [c.114]

Уравнение (1,71) или (1,72) дает удовлетворительное совпадение с экспериментально определенными коэффициентами диффузии для очень разбавленных растворов. Поскольку подвижности большинства ионов, а следовательно и скорости ыо и Ьо, имеют один и тот же порядок, постольку и коэффициенты диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. [c.99]

До сих пор, говоря об экспериментальном определении кинетических характеристик, мы предполагали, что зависимость Р Т, С) скорости процесса от Т ж С может быть представлена в простом виде е Е/ят( < причем энергия активации Е и порядок реакции а не зависят от температуры и концентрации. Однако для некоторых процессов растворения и выщелачивания, сопровождающихся сложными химическими реакциями, такое представление оказывается слишком грубым. В подобных случаях вид зависимости скорости процесса от температуры и концентрации активного реагента, как правило, не удается определить из теоретических соображений. Это, однако, не препятствует экспериментальному определению кинетической функции и времени полного растворения, хотя объем экспериментальной работы в таких случаях, естественно, увеличивается. [c.96]

Объединив уравнения Фрейндлиха и Лангмюра, можно увидеть, что с увеличением давления газа или концентрации адсорбируемой жидкости порядок реакции уменьшается до тех пор, пока не станет равным нулю (когда поверхность будет полностью занята молекулами). Предел, при котором достигается полное покрытие поверхности, выражается коэффициентом адсорбции газов на жидкостях или жидкостей и газов на твердых веществах. Экспериментальное определение таких коэффициентов показало линейное соотношение между адсорбцией и давлением для любого уровня концентрации, поддерживаемой при определенной температуре. [c.260]

Для остальных реакций, в которых участвуют только два реакционных партнера, в ряде случаев можно установить многоступенчатость процесса из кинетических исследований. Это удается тогда, когда экспериментально определенный порядок реакции не совпадает с тем значением, которое следует из стехиомет-рического уравнения. Например, это возможно, если скорость реакции пропорциональна концентрации только одного из двух субстратов, в то время как [c.23]

Поскольку экспериментально определенный порядок по [НО ] равен двум, первая стадия не может определять скорость реакции. Решить, какая из стадий, 2 или 3, является скоростьопределяющей, можно на основании порядка реакции по формиат-нону (О или —1). Но даже и без этого эксперимента можно считать, что скорость определяется стадией 2, так как опыт показывает, что стадия 3, представляющая протонирование карб-аниона, является очень быстрой, если ход ее не слишком зависит от диффузии. [c.280]

Измерение на 4я-счетчиках. Измерение активности в 4я-геомет-рии является наиболее чувствительным и точным методом. Например, при использовании обычных пропорциональных проточных 4я-счетчиков с 80%-ной геометрией и фоном 5 имп/мин чувствительность определения Рт составляет (1 - -4)-10" г, а при использовании полупроводниковых детекторов, которые обладают 100%-ной эффективностью к Р-частицам с энергией 1 Мэе и очень низким фоном ( 1 имп/мин.), ее можно увеличить еще на порядок. Однако при счете в геометрии 4л излучение не только рассеивается подложкой, но и поглощается в ней. В работе [2151 описан метод экспериментального определения поправки на поглощение Р-излучения в веществе подложки. Производят два измерения одно для препарата, нанесенного на подложку, другое для препарата, покры- [c.134]

С признанием по крайней мере некоторых биологических функций рибонуклеиновых кислот возникло представление о том, что порядок расположения различных нуклеотидных звеньев имеет особое значение, как и в случае белков и полипептидов. Экспериментальное определение этой последовательности представляет собой главную проблему сегодняшнего дня пока же наибольший фрагмент из природной рибонуклеиновой кислоты, структура которого установлена с определенностью, имеет длину меньше десяти нуклеотидов . Вследствие относительно небольшого числа разновидностей мономеров, участвующих в образовании молекулы нуклеиновой кислоты, методы, включающие частичную деградацию рибонуклеиновых кислот до малых полинуклеотидов с последующим разделением, анализом последовательности и реконструкцией исходной цепи посредством специфического наложения, подвержены довольно строгим ограничениям. Присутствие в нуклеиновой кислоте небольших количеств минорных нуклеотидов и щелочеустойчивых межнуклеотидных связей должно до некоторой степени содействовать этому при таком подходе. Ступенчатая деградация самой рибонуклеиновой кислоты, может быть, и осуществима, если говорить о нуклеиновой кислоте, содержащей 50—100 нуклеотидов но анализ последовательности немногих известных гомогенных препаратов [c.386]

Экспериментальное определение величины пробега ядер отдачи в твердых телах выполнено для небольшого количества веществ и обычно правильно дает лишь порядок величины. Пробег ядер отдачи в исследуемом веществе можно не определять, если предполагается найти лишь энергию активации процесса диффузии. С этой целью следует, по возможности, доводить диффузионный отжиг до получения одного и того же значения выхода атомов отдачи, варьируя соответствующим образом время отжига. При этом распределение материнского вещества в образце будет одним и тем же, а, следовательно, отношение коэффициентов диффузии, определенных при различной температуре, [c.28]

Порядок величины удельной поверхности кварца можно оценить, зная крупность частиц и плотность. В нашем случае использовалась фракция — 100 меш с размером частиц в интервале от 10 до 147 мк. При плотности кварца 2,65 г/см эта соответствует возможному интервалу удельной поверхности Лц от 0,015 до 0,23 м /г. Экспериментальное определение Ао попадает в этот интервал. [c.192]

В последнее время появились работы, в которых при экспериментальном определении зависимости коэффициента массоотдачи в жидкой фазе от коэффициента диффузии значения последнего изменялись примерно на порядок. Изменения же величин Оа на полпорядка стали обычными в практике подобных работ 5 последних лет. Кроме того, значительно расширились и сведения [c.107]

Найдем сопротивление пироуглерода электрическому току, текущему вдоль базисных слоев. При этом не будем учитывать эффекты, связанные с разориентацией кристаллитов. Ошибка, вносимая таким упрощением, имеет порядок 31п20[2]. Она одинакова для всех образцов и не превышает ошибки экспериментального определения величины сопротивления (см. далее). [c.164]

Как отмечалось, Нернст полагал, что в слое, прилегающем к поверхности твердого тела толщиной Д, жидкость отличается измененными по сравнению со всей ее массой физико-химическими свойствами, и перенос вещества через этот слой осуществляется только путем молекулярной диффузии. Эти представления нашли качественное подтверждение в опытах А, Г. Самарцева. Путем оптических измерений он нашел, что в водных растворах вблизи поверхности твердого тела действительно существует тонкий слой жидкости, в котором имеется значительное изменение концентрации. Тем пе менее теория Нернста лишь формально описывает процесс. Найденные из экспериментальных определений и вычисленные по уравнению (ХУП1,32) величины Д оказались имеющими порядок 10" —10 см. Поскольку размер молекул имеет порядок 10 см, слой указанной толщины соответствует 10 —10 молекулярных слоев. [c.376]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Обнаружено, что этот закон скорости справедлив. Уже отмечалось, что цифра 2 в обозначении SN2-MexaHH3Ma указывает на бимолекулярность. Следует помнить, что это не всегда то же, что и второй порядок (т. 1, разд. 6.14). В присутствии большого избытка нуклеофила (если это, например, растворитель) механизм по-прежнему может оставаться бимолекулярным, хотя экспериментально определенная кинетика реакции будет отвечать первому порядку [c.13]

Это реакция второго порядка (разд. IV.2.1). Действительно, измеряется только скорость медленной стадии (1) скорость стадии (2) ак велика, что она не поддается экспериментальному определению. Элементарная реакция (1) бимолекулярна, найденный порядок завен 2. Именно медленная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.129]

Уравнение (VIII. 17) позволяет вычислить т, исходя нз величины Qa, доступной экспериментальному определению. Период то близок к периоду колебаний атомов в решетке адсорбента и имеет порядок с. [c.121]

Для экспериментального определения значения температурного коэффициента О следует предварительно определить порядок реакции. С точки зрения устойчивости лекарственных препаратов основное значение имеют механизмы разложения по реакциям первого порядка или по реакциям, которые можно рассматривать как реакции первого порядка. Затем определяются кривые разложения исследуемых систем при двух температурах, отличающихся на 10 . Полученные результаты представляются графически, при этом на оси абсцисс откладьтвается время в часах или в сутках, а на оси ординат степень разложения [c.641]

Тот же порядок действий сохраняется и при экспериментальном определении матрицы. При этом если задаются перемещения Дд 1, то по полученным реакциям (Э согласно закону Гука определяем [c.99]

Порядок выполнения работы. При экспериментальном определении чисел переноса в растворе КС1 катодный процесс выделения водорода удобно заменить осаждением металла, например меди. Поэтому в нижнюю часть катодного сосуда электролизера обычно наливают насыщенный раствор uSO или Си(ЫОз)2 и погружают туда медный катод. После этого при открытых зажимах через анодный сосуд заливают 0,5 н. раствор КС1, заполняют им весь электролизер и вставляют кадмиевый анод. Последний целесообразно предварительно подвергнуть амальгамированию, для чего слегка протравленный в HNOg электрод погружают на короткое время в раствор азотнокислой закисной ртути и затем промывают дистиллированной водой. [c.277]

В условиях реаливацша внешней диффузионной области экспериментально определенные значения К,Е и порядок реакции п резко отличаются от иолученачх в кинетической области порядок реакции, независимо от истинного кинетического уравнения, будет равным единице, а значение теплоты актигации будет соответствовать увеличению скорости диффузионного переноса от температурн и составлять 1-2 ккал/моль. [c.159]

В заключение кратко рассмотрим наиболее сложный случай, когда функция Р (Г, С), описывающая зависимость скорости процесса от температуры и концентрации активного реагента, не может быть представлена в виде произведения двух функций / (Г) и ф (С). В этом случае может быть рекомендован следующий порядок действий. В интересующем нас диапазоне температур выбираем требуемое количество точек. Пусть это будут, для определенности, три точки Го, Г и Т -Фиксируем температуру на одном из этих уровней, например Го-При температуре Го определяем Р (Го. С) как функцию концентрации с точностью до множителя Р (Го, Со), который можно положить равным единице. При фиксированной температуре экспериментальное определение Р (Го, С) ничем не отличается от только что рассмоу тренпого определения ф (С) для случая, когда функция Р (Г, С) представима в виде произведения двух функций / (Г) и ф (С). Для определения Р (Т , С) достаточно провести два опыта, различающихся начальной концентрацией активного реагента. Затем точно таким же способом, проводя по паре опытов при каждой из температур Г и Г2, определяем Р (ТС) тз. Р (ТС) как функции концентрации. Понятно, что эти функции будут определены с точностью до множителей Р (Г , Сд) и Р (Т , С ). [c.99]

При этом необобществленные р-электроны кислорода должны переходить на вакантные -орбитали серы. В полимере, в частности, геометрия цепи допускает почти полное перекрывание -орбиталей с р-орбиталями обоих атомов кислорода скелета [71]. Это напоминает ситуацию, встречавшуюся при рассмотрении фосфазенов, и должно приводить к образованию непрерывной я-системы в скелете. Рассчитанный порядок я-связи в такой модели дает длины связей, согласующиеся с экспериментально определенными значениями (1,61 А для связей скелета и 1,41 А для связей в боковых группах) [90]. В этих структурах, по-видимому, имеют место также ионные резонансные формы 5+->0". [c.77]