Окисление метилглюкозидов

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Как указывалось, окисление гликозидов йодной кислотой можно провести таким образом, что окисный мостик сахара сохраняется. Вследствие этого продуктом реакции являются диальдегиды своеобразной структуры (XV). Так, например, окисление метилглюкозида изображается уравнением [c.37]

При окислении метилглюкозида, глюкозы, а также целлюлозы гипохлоритом натрия образуются незначительные количества О-арабинозы (0,3—1%). Однако этот способ может быть улучшен, если окислять 0-глюкозамин, пропуская хлор в охлажденный щелочной раствор [55]. Выход О-арабинозы достигает 45—48%. [c.41]

Зная конфигурацию а-глюкозы, можно установить пространственное строение а-д[анно )ы и -галактозы. По Хадсону, метилглюкозиды этих трех сахаров при окислении йодной кислотой п последующем окислении первоначально обра.зующегося диальдегида дают одну и ту же дикарбоновую кислоту (Г). [c.435]

С(3). Удобным способом выделения третьего углеродного атома цепи является окисление метилглюкозида тетраацетатом свинца [c.53]

При окислении НЮ метилглюкозид (А) дает тот же самый продукт (показан на стр. 954), который получается из метил-а-глюкозидов о-альдогексоз однако при его окислении расходуется лишь 1 моль НЮ и не образуется муравьиная кислота. [c.962]

Ниже приведены данные по ожидаемому составу продуктов окисления и расходу окислителя для всех циклических структур, возможных для а-метилглюкозида [c.28]

Глюкоза, манноза, галактоза и их производные, а также а-метилглюкозид, пентаацетилглюкоза, глюкозамин, мальтоза и лактоза не подвергаются заметному окислению. [c.114]

Глюкозамин (I) переводился в гликозид (II), в котором при обработ ке иодистым метилом метилировалась аминогруппа и получалось дим тиламинопроизводное (111). Последнее при обработке гидроокисью а рия. переходило в метилглюкозид (IV), который затем метилировался по Хеуорзсу в (V). Окисление.м его обычными методами было -показано, что он является пиранозидом. Поскольку ни на одной нз предыдущих стадий, в том числе и при переходе от ди.метиламинопроизводного (Ш) к (IV), не могло произойти изомеризации кольца, так как во всех случя- [c.125]

Этот метод применим также для получения э(Ьиров оксимов и особенно ценен для метилирования сахаристых веществ Сахаристые вещества, дейстаующие восстановительно, следует предварительно переводить в метилглюкозиды во избежание окисления окисью серебра. [c.181]

При обработке глюкозы разбавленным раствором НС1 в метаноле в мягких условиях Э. Фишер, помимо двух упомянутых выше метилглюкозидов, выделил третье вещество, названное у-метилглюкозидом. Метилирование, гидролиз и последующее окисление этого вещества дапи диметоксиянтарную кислоту, что доказало наличие в исходном 7-метил-глюкозиде пятичленного кольца [c.28]

При применении этого метода к метияфуранозиду (папример, к описанному выше у-метилглюкозиду) полученная тетраметилальдоновая кислота дает у-лактон, а в результате окисления этой кислоты получается диметоксиянтарная кислота [диметил-(—)-винная кислота] [c.222]

Одцако имеются убедительные указания в пользу того, что, например, обе глюкозы — кир— содержат кольца такого н е типа, как и оба а- и 3-глюкозида, т. е. пиранозные кольца. Напомним в первую очередь, что в основных опытах по ферментативному гидролизу а- и -метилглюкозидов в первый момент образуется а- и соответственно [3-глюкоза. С другой стороны, оказалось возможным доказать, что первым продуктом, образующимся при окислении р-В-глюкозы бромной водой в присутствии углекислого бария, является 8-В-глюколактон, который можно было выделить в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, этот лактон неустойчив по сравнению с изомерным у-лактопом, поэтому кажется маловероятным, чтобы он являлся вторичным продуктом реакции. Наконец, сопоставление вращательной способности большого числа лактонов (Худсон) и моносахаридов (Хеуорс) приводит к тому же заключению, а именно, что простые моносахариды имеют пиранозные кольца. [c.224]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Для установления положения кислородного мостика в молекуле арабинозы из нее был получен метилглюкозид это соединение посредством метилирования диметилсульфатом и последующего гидролитического отщепления одной метоксиль-ной группы было превращено в триметиларабинозу. При окислении последней образовалась триметоксиглутаровая кислота. На основании приведенных данных напишите циклическую формулу арабинозы и изобразите эти превращения в виде схемы. [c.141]

Гесс разработал более точный метод полного выделения метилглюкозида тетраметилглюкозы. Метод основан на том, что при обработке смеси метилглюкозидов триметил- и тетраметилглюкозы хлорокисью фосфора метилглюкозид триметилглюкозы превращается в фосфорнокислый эфир, бариевая соль которого нерастворима в эфире и в петролейном эфире. Метилглюкозид тетраметилглюкозы, не имеющий свободных гидроксильных групп, не реагирует с хлорокисью фосфора и поэтому легко растворяется в указанных растворителях. Таким путем можно отделить тетра-метилглюкозу от триметилглюкозы. Выделенный метилглюкозид 2,3,4,6-тетраметилглюкозы перегонялся в высоком вакууме над металлическим натрием при 40—60°. Для устранения возможности деструкции целлюлозы в процессе метилирования в результате окисления Гесс проводил метилирование в атмосфере азота. Применяя этот измененный метод, он получал в отдельных случаях значительно более высокие значения молекулярного веса, чем при определении осмотическим и вискозиметрическим способами. Так, например, для хлопка, экстрагированного спирто-бен-зольной смесью и обработанного затем 6%-ным раствором едкого натра без доступа воздуха при 98°, значения степени полимеризации целлюлозы, определенные по способу Гесса, были установлены в 3000—8000, а при обработке некоторых препаратов природной хлопковой целлюлозы указанным способом тетраме-тилглюкоза вообще не была обнаружена. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология