Раскрытие лактонного цикла

Реакции второго типа - реакции с раскрытием лактонного цикла - изучены на примере соединений 1, 11 и 12. Первичные амины при кипячении с 1 образуют [c.257]

Возникновение окраски соединений фталеинового ряда, как уже отмечалось, связано с раскрытием лактонного цикла. Окраска комплексов бария и кальция с комплексоном 2.3.31 практически не отличается от окраски полностью депротонированного аниона, что можно объяснить высокой степенью ионности связи катионов с атомом кислорода фенольной группы. [c.256]

Раскрытие лактонного цикла наблюдается также при наличии электронно-акцепторных групп. Так, например, при выдерживании соединения 21 в пиридине наблюдается образование производного с раскрытым лактонным циклом 22. Это свойство динитропроизводного объясняется повышенной СН-кислотностью при атоме С(5), депротонирование которого при действии основания приводит к соединению 22 [50]. [c.10]

На основании большого количества экспериментальных данных была предложена схема [21] термического старения полиарилата Ф-2, согласно которой конкурирующими являются два направления деструкции разрыв сложноэфирной связи главной цепи и раскрытие лактонного цикла. Разрыв лактонного цикла [c.286]

Равновесие при этом оказывается сдвинутым в сторону раскрытия лактонного цикла. Повыщение степени ковалентности связи атома кислорода с ионами переходных металлов приводит к блокированию атома кислорода, смещению равновесия в сторону образования лактонного цикла и уменьшению интенсивности окраски раствора [76]. [c.256]

Фурокумарины представляют собой, как правило, бесцветные кристаллические вещества, которые сохраняют свойства кумарино-вой системы. Например, под действием УФ-света они проявляют флуоресценцию, нерастворимы в водных растворах кислот. Фурокумарины легко растворяются в теплых водных растворах щелочей вследствие раскрытия лактонного цикла последующая нейтрализация водным раствором кислоты приводит к легкой релактониза-цни, хотя, как будет показано ниже, при этом иногда наблюдаются скелетные перегруппировки. При обработке щелочью в присутствии 8-амино-5-гидроксифуро[3, 2 6,7]хромона фурокумарины приобретают глубокую фиолетовую окраску, благодаря чему их можно легко отличить от фурохромонов, которые не дают эту цветную реакцию [5]. [c.179]

Тот факт, что анион HjL окрашен весьма слабо, Шварценбах связывает с наличием в ионе водородных мостиков между атомом кислорода диссоциированного гидроксила и бетаиновым азотом, которые блокируют в некоторой степени атомы кислорода и сдвигают тем самым равновесие в сторону образования лактона. Лишь дальнейшая диссоциация с образованием частиц HL и приводит к раскрытию лактонного цикла, сопровождающемуся появлением интенсивной красной окраски (см. рис. 59). [c.196]

Между интенсивностью окраски и устойчивостью образующихся комплексов наблюдается обратная зависимость. Так, цинковый комплекс, являющийся наиболее прочным (см. табл. 48), имеет наименьший молярный коэффициент поглощения. Это объясняется спецификой соединений фталеинового ряда, возникновение окраски которых связано с раскрытием лактонного цикла. Повышение степени ковалентности связи атома кислорода с ионом цинка (по сравнению с протоном) приводит к блокированию атома кислорода, смещению равновесия в сторону образования лактонного цикла и уменьшению интенсивности окраски раствора. Окраска комплексов бария и кальция практически не отличается от окраски полностью депротонированного аниона, что можно объяснить высокой степенью ионности связи этих катионов с атомом кислорода фенольной группы. Равновесие при этом оказывается сдвинутым в сторону раскрытия лактонного цикла, что обусловливает интенсивную окраску комплексов. [c.196]

Из схемы видно, что в процессе термического старения полиарилата Ф-2 в основном конкурируют два направления разрыв сложноэфирной связи в главной цепи (реакции I и П) и раскрытие лактонного цикла (реакции П1 и IV). Последнее приводит к повышению разветвленности полимера, затем к сшиванию макромолекул и увеличению молекулярного веса и, наконец, к полному сшиванию (все это происходит в области сравнительно низких температур). Повышение температуры выше 350° С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Протекание деструкции по направлениям I и II приводит к образованию радикалов, в результате рекомбинации которых, с одной стороны, образуются низкомолекулярные продукты деструкции, а с другой — карбонизация остатка. Одновременно выделяется значительное количество окислов углерода. [c.166]

В процессе фотохимической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина конкурируют в основном два процесса разрыв главной цепи по сложноэфирным связям и раскрытие лактонного цикла, т. е. наблюдается полная аналогия с термическим распадом. Количественная оценка числа разрывов сложноэфирных связей в главной цепи и в лактонном цикле показывает, что фотохимическая деструкция полиарилатов Ф-1 и Ф-2 замедляется с увеличением продолжительности облучения . Это явление объясняется самостабилизацией пленок полиарилатов в результате образования при облучении соединений хиноидного типа, которые являются стабилизаторами деструкции, протекающей по радикальному механизму. [c.173]

По одному из них ацетилен конденсируют с формальдегидом, получая (через пропаргиловый спирт) бутиндиол. Его затем каталитически гидрируют до бутандиола и последний дегидроциклизуют в паровой фазе над медным катализатором в бутиролактон (51). Циклический атом кислорода в этом лактоне легко замешается на азот при нафевании до 200-300 °С под давлением аммиака. В случае более низких температур образование лактама (50) происходит через раскрытие лактонного цикла при нуклеофильной атаке карбонильного атома углерода и последующей рециклизации амида масляной кислоты (52). [c.95]

Раскрытие лактонного цикла использовано в работе [48]. Обработка щелочью с последующим гидрированием позволяет получить производное 16 с ммс-сочле-ненными циклами А и В. [c.10]

Сесквитерпеновые кислоты представляют большой интерес не только вследствие их высокой биологической активности, но также используются в полном синтезе природных соединений. В работе [49] разработана эффективная методика раскрытия лактонного цикла сесквитерпеновых лактонов под действием ультразвука в присутствии цинковой пыли. Это позволило синтезировать природные сесквитерпеноиды 1а,7а,10а//-гвайан-4,11-диен-3-он 19 и гидроколоренон 20. [c.10]

Сравнение реакционной способности вторичных аминов - пирролидина, морфолина и пиперидина - выявило высокую активность первого в реакции раскрытия лактонного цикла (табл. 1). Полученные амиды 25-27 использовали для дальнейших превращений, синтеза (+)-(3-циперона и изучения их пестицидной активности. [c.11]

При поликонденсацни с фенолятами кардовых бисфенолов (за исключением адамантансодержащих бисфенолов) достаточно активными для получения полимеров с высокой молекулярной массой оказались лишь дифторпроизводные. Полагают, что относительно меньшая активность этих бисфенолов по сравнению с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном обусловлена в некоторых случаях их большей кислотностью или худшей растворимостью исходного фенолята в реакционной среде [51, 95, 99]. Простые полиэфиры на основе фенолфталеина, несмотря на известные особенности поведения фенолфталеина в щелочных средах, заключающиеся в раскрытии лактонного цикла, содержат в своем составе фталидный цикл [97]. [c.115]

Развивая первую работу Теппема [102], посвященную вопросу о влиянии заместителей на легкость" раскрытия лактонного, цикла во фталидах под действием гидразина, Тасман [103] смог проследить количественную закономерность. Он измерил скорость гидролиза лактонного цикла ряда фталидов под действием 0,1 н. раствора едкого кали при 25°. [c.87]

При этом были с/еланы следующие обобщения. Присутствие в молекуле фталида в положении 6 нитро- или циангруппы, а также галогена увеличивает скорость раскрытия лактонного цикла, т. е. понижает его стабильность. Наличие в том же положении амино- или ацетаминогруппы, напротив, делает лактон более стойким. Присутствие алкила в положении 3 также стабилизирует лактонное кольцо, причем устойчивость его возрастает с увеличением алкильной группы. В том случае, когда в положении 3 находятся две алкильные группы, скорость гидролиза резко падает. Так, 3,3-диметил-фталид более устойчив, чем изомерный ему 3-этилфталид. Устойчивость [c.87]

Наблюдение, сделанное Тасманом относительно устойчивости 3-фенилфталида при действии на него 0,1 н. раствора щелочи, позволяет поставить вопрос о хорошо известном поведении фенолфталеина в качестве индикатора. Инертность 3-фенилфталида к гидролизу, несовместимая с почти мгновенным гидролитическим раскрытием лактонного цикла фенолфталеина, может найти объяснение при рассмотрении механизма образования окрашенного [c.87]

Более общий способ раскрытия лактонного цикла заглючается в действии кислот или щелочей. Реакция с кислотами приводит к образованию солей ксантилия, обладающих различной устойчивостью, так как присутствие карбоксильной группы уменьшает основность флуоранов. Так, флуоран (XXI) не дает гидрохлорида, но образует феррихлорид [86а], сульфат, нитрат [866] и перхлорат [87], которые очень легко гидролизуются водой (XXI—ХХИ). [c.388]

Подобным образом сополимеризация этиленимина с р-про-пиолактоном 135а] слагается из двух элементарных стадий раскрытие лактонного цикла этиленимином и полимеризация полученного продукта. [c.187]

Общий метод получения этих кислот состоит в окислении циклических кетонов до лактонов с последующим катализируемым щелочью раскрытием лактонного цикла и осторожным подкисле-нием. Стадию окисления (реакция Байера — Виллигера) наиболее часто проводят с использованием персульфата или пероксикислоты, например ж-хлорпербензойаой кислоты. Применение щелочного пероксида водорода приводит непосредственно к образованию соли гидроксикарбоновой кислоты, это наилучший реагент, если хотят свести к минимуму конкурентное эпоксидирование двойных связей схема (28) . Окисление несимметрично замещенных по а- и -положениям кетонов по Байеру — Виллигеру приводит к внедрению атома кислорода между карбонильной группой и более электроотрицательным атомом углерода [31]. [c.165]

Поскольку часто используются окислительные методы, следует отметить применение эфира дициклогексил-18-краун-6 для солюбилизации перманганата калия в бензоле. Получаемый раствор хорошо окисляет олефины, например расщепляет бицикл в пинене [91] схема (62) . Окислительного расщепления циклических кетонов и спиртов можно достичь действием хромового ангидрида в уксусной кислоте [92] (схема (63) или фрагментацией а-гидропероксида, получающегося при захвате енолят-аниона кислородом. В более жестких условиях можно расщепить оба кольца декалона-1 [93] схема (64) . Окисление по Байеру — Виллигеру бицикло [3.2.1]октанона-2 лг-хлорпербензойной кислотой с последующим раскрытием лактонного цикла метанолом и окислением хромовым ангидридом использовано как путь к сложному эфиру 8-оксокислоты схема (65) [94]. [c.217]

Для доказательства возможного взаимодействия оксиэтильной и метиленкарбоксильной групп молекулы ОЭДТА в кипящем ДМФА в присутствии следов НС сняты ИК-спект-ры двух форм кислоты до и после обработки ДМФА. Как и следовало ожидать, в ИК-спектре раствора образца, полученного после обработки упаренного досуха реакционного раствора кипящим ДМФА, при pH 7,5 наблюдалась полоса 1720 см относящаяся к v =o [15]. При повышении pH исследуемого раствора до 11 эта полоса исчезала и не появлялась при подкислении раствора до первоначального значения pH 7,5, что свидетельствовало о необратимом процессе омыления, ведущем к раскрытию лактонного цикла. Дополнительным доказательством раскрытия лактона являются результаты прямого и обратного потенциометрического титрования образца ОЭДТА, выделенного с помощью кипящего ДМФА (см. рисунок). [c.34]

Действие щелочи или диазометана на полимерные ксантены приводит к раскрытию лактонных циклов, что сопровождается падением удельной электропроводности на три-четыре порядка это показывает важнейшую роль подобных циклов в возникновении электропроводимости. По мнению авторов, лактонные группировки легко переходят в ионную форму с последующей передачей заряда по молекуле. Кроме того, авторы придают определенное значение в создании свойств электропроводимости поликсантенов их бирадикальному состоянию. [c.51]

Неизвестные ранее дигалоидтетрагидропироны-2 оказались весьма реакционноспособными соединениями, которые могут реагировать как с сохранением, так и с раскрытием лактонного цикла, с элиминированием как одного, так и обоих атомов галоида. [c.318]

Взаимодействие этих дигалогенидов с водой сопровождается раскрытием лактонного цикла и уходом атома галоида из положения 6, что приводит к V и е-галоидзамещенным кислотам с выходом 70—100%. Реакция быстро протекает на холоду [15]. Аналогично со спиртами образуются эфиры соответствующих кислот с выходом 65—86% [15]. Взаимодействие дихлорлактонов, полученных из 6-арил-3,4-дигидропи-ронов-2, с аммиаком приводит к образованию амидов у-хлор-б-кетокис-лот [17]. Открытое строение угалоидзамещенных кетокислот подтверждалось изучением ИК-спектров [18], а также превращением в соответст вующие ацилированные бутиролактоны [19] [c.318]

Восстановление 6-алкилидентетрагидропиронов-2, имеющих семициклическую двойную связь, алюмогидридом лития приводит к цикло-гександиолам-1,3. Реакция, по-видимому, протекает через стадию раскрытия лактонного цикла и образования мезомерного аниона III, который далее циклизуется [29] [c.320]

Первоначально возникающий в результате присоединения метилата натрия и раскрытия лактонного цикла анион VII циклизуется далее по схеме внутримолекулярной Кляйзеновской конденсации, превращаясь в соответствующий циклогександион-1,3. [c.323]

Различные авторы по-разному интерпретировали полярографическое поведение кумарина (118) [167—169]. Однако кажется правильным предположить, что в этом случае в результате одноэлектронного восстановления образуется 4,4 -димер, так как при ЭКП получаются два высокоплавких лактона, вероятно являющиеся мезо- и /-димерами [167]. При pH > 10 наблюдается уменьшение тока вследствие раскрытия лактонного цикла с образованием невосстанавли-вающегося аниона. [c.142]

Все актиномицины принадлежат к группе очень сходных между собой хромопептидов, состоящих из феноксазиновой хромофорной группировки (одинаковой для всех актиномицинов), называемой актиноцином, и двух депсипептидных боковых цепей, являющихся, как правило, пентапептидами. Каждый полипептид содержит лактонный цикл, образуемый гидроксильной группой L-треонина, который входит в состав всех актиномицинов, и карбоксилом С-концевой аминокислоты. Раскрытие лактонного цикла в молекуле антибиотика приводит к потере его биологической активности. [c.313]

Другой путь синтеза производных пантетеина заключается в конденсации пантолактона (III) с производными р-алетеина (VII), в результате чего происходит раскрытие лактонного цикла и образование амидной связи. Такая конденсация, предложенная в работах [28, 22], протекает как [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология