Циклопропан строение цикла

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Первая попытка связать устойчивость циклов с особенностями их строения принадлежит А. Байеру (1835—1917 гг.). В основу предложенной им в 1885 г. теории напряжения Байер положил тетраэдрическую модель атома углерода, предположив, что всякое отклонение валентностей от их нормального расположения (под углом 109° 28 ) создает в молекуле напряжение, понижает ее устойчивость. По Байеру цикл представляется плоским правильным многоугольником. Простейшее циклическое соединение — циклопропан может быть изображен в виде правильного треугольника с углами 60° (рис. 22,о). Отклонение валентностей от их нормального расположения в расчете на одну связь (введенная Байером мера напряжения а) для трехчленного цикла равно [c.56]

Строение и химические свойства. Химические свойства и устойчивость циклоалканов во многом определяются размерами цикла. Так, наибольшую химическую стойкость в ряду этих соединений проявляют пяти- и шестичленные циклы. В то же время циклопропан и в меньшей степени циклобутан — вещества неустойчивые. [c.265]

Вода Метанол Аммиак Сероводород Сернистый ангидрид Двуокись углерода Этилен Этан Пропилен н-Бутанол и высшие спирты нормального строения Бутен и высшие к-алкены Пропан и высшие н-алканы до Си Циклопропан Хладагент К-12, Изобутан и все изоалканы Бензол и все ароматические углеводороды Циклогексан и все циклические углеводороды с четырехчленными и большими циклами [c.69]

Выводы, сделанные на основе теории напряжения Байера для объяснения особенностей свойств окиси этилена, нашли дополнительное обоснование при электронографическом исследовании строения ее молекулы . Этими данными была подтверждена для окиси этилена формула строения Вюрца в виде трехчленного цикла, аналогично циклопропану с межатомными расстояниями (в A) [c.17]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Циклопропан — единственный плоский цикл, большое напряжение приводит к его неустойчивости. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что согласуется с особенностями его электронного строения. Вследствие взаимного отталкивания орбиталей атомов углерода их максимальное перекрывание осуществляется не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис. 3.6, в), а в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене. Поэтому образующиеся С—С связи нельзя отнести к обычным а-связям. Они являются промежуточными между а- и л-связями, их называют банановыми , или т-связями. [c.62]

Циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью в энергетически невыгодном, заслоненном положении (рис. 3.1, а). Это является одной из причин неустойчивости цикла. [c.107]

Еще более разительным примером зависимости свойств (и в частности, молекулярных энергий) соединений от их строения является сравнение алкенов с цикланами. Так, пропилен и циклопропан являются изомерами, но резко отличаются по своей, энергии. То же самое относится и к другим простейшим цикла-нам, изомерным с алкенами. [c.265]

При вычислении по этой формуле предполагалось, что циклы имеют плоское строение, т. е. что все атомы углерода лежат в одной плоскости. Далее мы увидим, что в действительности это не так. Для плоских циклов Сз—Сз вычисленные углы отклонения имеют следующие значения циклопропан 24° 44, циклобутан 9° 44, циклопентан 0°44, циклогексан — 5° 16, циклогептан — 9° 33, циклооктан— 12° 46. В этих цифрах правильно отражается постепенное повышение устойчивости (т. е. уменьшение напряжения) от трехчленного цикла к пятичленному. Однако дальше гипотеза Байера уже перестает соответствовать фактам шестичленный цикл в действительности прочнее пятичленного, не наблюдается увеличения напряжения и в макроциклах. [c.57]

Эти два цикла вместе с циклопропаном, рассмотренным ранее (стр. 260), представляют особый интерес в истории стереохимии. Изучение циклогексана и родственных соединений привело к разработке учения о конформациях, хотя фундаментальное предположение о существовании этой молекулы в неплоской форме было высказано давно. Алициклы с большим числом углеродных звеньев в кольце, а также соответствующие им гетероциклы изучались уже исходя из основных положений стереохимии циклогексана, и работа в этом направлении не привела к большим неожиданностям. Иная картина в случае циклопентана и циклобутана. Со времен Байера твердо сохранялось убеждение, что эти циклы плоские и не могут быть иными. Правда, что касается циклопентана, то исследование его геометрии в 30-х и особенно 40-х годах методами, применявшимися и при изучении циклогексана, заставило сначала усомниться в справедливости приведенного выше взгляда, а затем дало уже основание и для твердых выводов о неплоском строении этой молекулы. Что же касается циклобутана, то установление его неко-планарности было уже настоящим сюрпризом. [c.309]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Согласно теории строения, цепи углеродных атомов могут замыкаться, образуя кольца, или циклы. Например, углеводороды циклопропан состава СзНа или циклобутан состава С4На имеют [c.20]

Так же относятся циклы и к другим реагентам в общем можно сказать, что циклопропан и циклобутан по своей способности вступать в реакции присоединения напоминают непредешьиые углеводороды, а циклы с большим числом звеньев становятся похожими на предельные углеводороды, вступая преймущественно в реакции замещения. Особенно устойчив циклогексан, который (в отлй 1Ие от предположений-Бааера)- не имеет плоского строения. [c.105]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Химические свойства. В строении циклоалканов имеется рад особенностей, определяющих их химические свойства. Малые циклы (особенно циклопропан) неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к реакциям присоединения, напоминая ненасыщенные соединения. Так, циклопропан присоединяет бром с разрывом цикла, образуя 1,3-дибромпропан (реакция идет труднее, чем с пропеном) [c.300]

Основные научные исследования относятся к химии углеводородов. Установила (1941) общность реакций необратимого катализа для всех шестичленных моно- и бициклических углеводородов, имеющих в цикле или в боковой цепи кратные углерод-углеродпые связи. Обнаружила (1947) изомеризую-щее действие оксида хрома (П1) по отношению к непредельным углеводородам. Предложила (1949) способ синтеза циклопропановых углеводородов на основе дигидробромидов диенов сопряженного строения. Открыла ацетилен-дие-новую перегруппировку (1951), реакцию размыкания циклопропанов под действием солей ртути (1951), ароматизацию аддуктов диенового синтеза (1953), а также аддуктов диенов с акриловыми кислотами [c.289]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Первые работы по изучению геометрии органических соединений электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.), первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углеводороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов, между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их молекул. Им также были изучены, кроме I4, другие соединения с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой технике электронографический метод стал широко применяться с 30-х годов для определения геометрических параметров органических. соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал в этой области как акспериментатор, принадлежит первая сводка полученных результатов [87]. [c.249]

В обзорах Э. М. Харичевой и Т. Н. Григоровой рассматриваются особенности строения и свойств напряженных соединений, содержащих трехуглеродный цикл циклопропанов с экзоциклическими двойными связжйй и циклопропеновых соединений. Соединения с трехуглеродным циклом представляют большой научный интерес для изучения многих теоретических проблем органической химии, таких как ароматичность, природа химической связи и т. д. [c.3]

Циклопропан. Бартлесон, Барк и Ланкельма [42] в 1946 г. заметили, что производные циклопропана поглощают в области частот 1026 и 866 смг . Затем были опубликованы данные Дерфера, Пиккета и Бурда [43], которые исследовали 14 различных производных циклопропана. Они нашли, что сильная поло са при 866" см- имеется не всегда, но во всех случаях наблюдается полоса при 1020—1000 СЛ1 . Единственным соединением, которое не подчиняется этому правилу, является сам циклопропан, поглощающий несколько в стороне от этой области. В спектрах 300 углеводородов другого строения данной полосы обычно не обнаруживалось. Поэтому указанные авторы считают эту полосу типичной для цикло-пропановой структуры и предполагают, что она относится к деформационным колебаниям кольца. Такая по- [c.36]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Из приводимых примеров видно, что, исходя из строения любого предельного углеводорода, можно вывести все теоретически возможные формы циклических углеводородов, отнимая от предельных по два атома водорода от различных несоседних углеродных атомов. Углеводороды эти, если частицы их состоят исключительно из групп СН , называются полиметиленовыми (тетра-, пента- и т. д. метилены). По женевской номенклатуре они носят название соответственных предельных углеводородов с приставкой цикло (циклопропан, циклобутан, циклопентан и т. д.). Если к циклу примыкает боковая цепь, то к названию присоединяется название боковой цепи (метил-триметилен или метил-циклопропан, этил-циклопентан и т, д.). Если боковых цепей несколько, то углеродные атомы кольца перенумеровываются и цифрой указывается место той или другой боковой цеЬи. Выше приведены примеры 3,4-диметил-циклобутан и 2,3-метил-этил-циклопронан. [c.457]

Простейшие циклоалканы — циклопропан, циклобутан и их гомологи— в нефтях не обнаружены. Во фракциях выше 200 °С наряду с гомологами циклогексана присутствуют бициклические (СлНгп-г) и полициклические циклоалканы с числом циклов не более шести (С Н2л-4 — С Нг -ю) Выделение из нефти или хотя бы идентифицирование их представляет очень большие трудности. Из большой массы этих углеводородов доказано пока строение только 25 индивидуальных бициклических (С —С12), пяти [c.24]

Простейшие цикланы — циклопропан, циклобутан и их гомологи— в нефтях не обнаружены. Моноциклические нафтены ряда С Н2п широко представлены в нефтях циклопентановыми и цик-логексановыми углеводородами. Углеводороды этого типа изучены довольно подробно синтезировано различными методами более 150 гомологов циклопентана и циклогексана. Строение их очень разнообразно, так как для них возможно четыре вида изомерии изомерия кольца (I), изомерия местоположения боковых цепей (И), изомерия строения боковых цепей (1П) и стереоизомерия (цис-гранс-изомеры). Например, изомерны друг другу углеводороды в следующих четырех парах [c.32]

Чрезвычайно интересным оказалось поведение в условиях гидрирования алкенил- и фенилциклопропанов [3—61, у которых ненасыщенная или фенильная группа стоит рядом с циклом. Циклопропан обладает ненасы-щенностью подобно олефинам, но в более слабой степени, что связано с его строением (Уолш, Коулсон),для которого характерно некоторое подобие электронного облака, расположенного в плоскости кольца по его периметру. Это объясняет возможность своеобразного сопряжения трехчленного цикла с заместителем, содержащим кратные связи, например, в винилциклопро-пане, изопропенилциклопропане, фенилциклопропане, метилциклопропилке-тоне и других соединениях. В реакции с водородом это свойство обнаруживается в чрезвычайно быстром присоединении его к трехчленному циклу при низкой температуре в присутствии Рс1-черпи. Можно отчетливо наблюдать присоединение первой и второй молекул водорода [c.15]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Выше были рассмотрены типичные реакции функционально замещенных циклопропанов без раскрытия цикла. Однако в ряде случаев действие на циклопропаны электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает расщепление циклопропанового кольца по наиболее слабой связи и образование ациклических соединений. В особенности склонны к реакциям с раскрытием кольца циклопропанолы и циклопропиламины, хотя описан ряд случаев распада кольца и для циклопропанов с электроноакцепторными заместителями, которые вообще повышают устойчивость циклопропанов. В зависимости от строения циклопропана и характера действующего реагента реакции с раскрытием циклопропанового кольца могут приводить как к насыщенным, так и к непредельным соединениям. [c.151]

Простейший цикл — циклопропан — имеет плоскую форму. Однако уже для циклобутана возможны отклонения от плоского строения. Неплоское строение галогенпроизводных циклобутана доказано рентгеноструктурньш анализом. В этом случае циклобу-тановое кольцо немного выпучено , что снижает напряжение заслонения. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология