Тетра метилглюкоза

Смесь 10 мг 2,3,4,6-тетра-0-метил-Б-глюкопиранозы и 1 водной бромистоводородной кислоты (48%-пая по весу) нагревают 5 мин в запаянной ампуле на кипящей водяной бане. Реакционную смесь немедленно разбавляют 10 мл воды, нейтрализуют небольшими порциями карбоната серебра и фильтруют через уголь. Для удаления следов серебра фильтрат насыщают сероводородом и снова фильтруют через слой угля. При упаривании раствора в вакууме получают сироп, который при хроматографировании на бумаге обнаруживает три-О-метилглюкозу Rg 0,84, 0,77), ди-О-метилглюкозу (i g 0,50), моно-О-метилглюкозу 0,22) и глюкозу Ец 0,10). [c.111]

Оставшиеся же неметилированными гидроксильные группы служили, очевидно, в полисахариде для сцепления отдельных остатков сахаров. Так, метилированная 4-глгокозидоглюкоза дает при расщеплении тетра-метилглюкозу и 2,3,6-триметилглюкозу (в сгхарах нумерация начинается от углеродного атома альдегидной группы, в случае же кетоз — от ближайшего карбонильной группе конца углеродной цепи) [c.446]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

В работе Лоури и Фолкнера [23] по изучению мутаротации тетра-метилглюкозы. Эта реакция катализируется в водном растворе пиридином, а также ж-крезолом, но в чистом сухом пиридине, который является умеренно сильным основанием, дающим весьма слабую кислоту (ион пиридиния), изменения вращения плоскости поляризации не наблюдается также не происходит изменения вращения плоскости поляризации в чистом сухом л-крезоле, представляющем умеренно сильную кислоту, анион которой является довольно слабым основанием. Однако в смеси из растворителей изменение вращения плоскости поляризации происходит легко, причем обнаруживается потребность как в кислоте, так и в основании в соответствии с вышеуказанным механизмом. Аналогично в водных растворах пиридина или крезола молекулы воды могут поставлять кислоту или основание, отсутствующие в чистых растворителях. [c.65]

На основании этого Гесс пришел к выводу, что макромолекулы целлюлозы состоят из нескольких десятков тысяч элементарных звеньев или что они имеют циклическое строение (в результате взаимодействия первого и последнего звена макромолекулы). Этот вывод является столь же мало обоснованным, как и сделанное им ранее заключение, что целлюлоза представляет собой низкомолекулярный продукт (мол. вес 162). То, что при исследовании продуктов гидролиза высокомолекулярных препаратов метилированной целлюлозы не была обнаружена тетра-метилглюкоза, объясняется не только тем, что содержание концевых звеньев в высокомолекулярных препаратах целлюлозы очень невелико (при степени полимеризации 2500 содержание тетраметилглюкозы в продуктах метилирования ниже 0,05%), но и тем, что при перегонке метилглюкозида тетраметилглюкозы [c.35]

Катализируемая основаниями реакция мутаротации тетра-метилглюкозы и тетраацетилглюкозы в нитрометане лишь в очень малой степени ускоряется под действием незаряженных оснований. Если же в реакционной смеси присутствует соль, То скорость реакции резко возрастает. Так, например, скорость мутаротации тетраацетилглюкозы в пиридине увеличивается в [c.44]

Наличие в гидролизате.2,3-диметилглюкозы свидетельствует, что исходный олигосахарид имеет разветвленную цепь, чему соответствует образование удвоенного (по сравнению с диметилглюкозой) количества 2,3,4,6-тетраметил-С-глюкозы, которая происходит из концевых нередуцирующих моносахаридных звеньев. Идентификация тетра-метилглюкозы как 2,3,4,6-тетраметил-0-глюкозы указывает, что по крайней мере два из четырех звеньев тетрасахарида имеют пиранозные кольца. В этих звеньях были прометилированы все гидроксилы, кроме находящегося у С-5, следовательно, здесь могли быть только шестичленные кольца. [c.16]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Гесс разработал более точный метод полного выделения метилглюкозида тетраметилглюкозы. Метод основан на том, что при обработке смеси метилглюкозидов триметил- и тетраметилглюкозы хлорокисью фосфора метилглюкозид триметилглюкозы превращается в фосфорнокислый эфир, бариевая соль которого нерастворима в эфире и в петролейном эфире. Метилглюкозид тетраметилглюкозы, не имеющий свободных гидроксильных групп, не реагирует с хлорокисью фосфора и поэтому легко растворяется в указанных растворителях. Таким путем можно отделить тетра-метилглюкозу от триметилглюкозы. Выделенный метилглюкозид 2,3,4,6-тетраметилглюкозы перегонялся в высоком вакууме над металлическим натрием при 40—60°. Для устранения возможности деструкции целлюлозы в процессе метилирования в результате окисления Гесс проводил метилирование в атмосфере азота. Применяя этот измененный метод, он получал в отдельных случаях значительно более высокие значения молекулярного веса, чем при определении осмотическим и вискозиметрическим способами. Так, например, для хлопка, экстрагированного спирто-бен-зольной смесью и обработанного затем 6%-ным раствором едкого натра без доступа воздуха при 98°, значения степени полимеризации целлюлозы, определенные по способу Гесса, были установлены в 3000—8000, а при обработке некоторых препаратов природной хлопковой целлюлозы указанным способом тетраме-тилглюкоза вообще не была обнаружена. [c.35]

Частично деметилировать метилированные углеводы можно также бромистоводородной кислотой [147]. Для этой цели 10 мг 2,3,4,6-тетра-0-метил-Ь-глю-козы и 1 мл бромистоводородной кислоты (48%-НОЙ) нагревают в запаянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 5 мин. Смесь разбавляют 10 мл воды, нейтрализуют добавлением небольших порций А 2СОз и фильтруют через уголь. Для удаления ионов серебра фильтрат насыщают сероводородом и снова фильтруют через слой угля. Раствор концентрируют в вакууме и исследуют хроматографией на бумаге, В растворе присутствует глюкоза, моно-, ди-и три-О-метилглюкоза. [c.98]

Стабильность эфирной связи в широком диапазоне условий (см. разд. 4.3.6) в сочетании с легкостью ее образования в мягких условиях делает эфирную группу удобной защитной группой при определении структуры. Большая часть наших сегодняшних знаний о циклической структуре углеводов связана с изучением метилированных сахаров. В качестве иллюстрации к использованию метиловых эфиров в структурных исследованиях углеводов можно вспомнить, что окисление тетра-О-метилглюкозы азотной кислотой приводит к 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоте, откуда следует наличие в метилированном сахаре по меньшей мере трех соседствующих метильных эфирных групп, т. е. трех соседних гидроксильных групп в исходной глюкозе. Эти данные были использованы для опровержения существовавшего ранее предположения [c.293]

Метод метилирования был первым методом, разработанным Хеуор-зом для определения размера кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, во всех гидроксильных Труппах атомы водорода замещают на метильные группы (действуя, например, диметилсульфа-том). Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метильная группа у первого атома углерода, связанная по типу ацеталя, тогда как все остальные метоксильные группы, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Образовавшуюся 2, 3, 4, 6-тетра-О-метилглюкозу подвергали окислению азотной кислотой. Из продук- [c.31]

Хотя теоретически можно предположить образование и наличие септаноз в растворах свободных сахаров, экспериментально их существование не доказано. Весьма интересным было исследование раствора 2, 3, 4, 5-тетра-О-метилглюкозы, которая не может образовать ни шестичленного, ни пятичленного кольца. Оказалось, что в растворе она существует частично в виде ациклической формы, частично в виде производного септанозы [5] [c.71]

Моносахариды представляют собой нелетучие соединения, и поэтому перед проведением хроматографического разделения методами, описанными в предыдущем разделе, их необходимо перевести в сложные метиловые эфиры. Керчер [26], однако, обнаружил, что тетра-О-метилглюкоза не элюируется из хроматографа. Точно так же Бишоп и Купер [10] наблюдали,. [c.556]

Раствор 10 мг 2,3,4,6-тетра-0-метил-в-глюкопиранозы (I) в 2 мл сухого хлористого метилена охлаждают ацетоном с сухим льдом и обрабатывают - 2 3 нерегнанного трехбромистого бора охлажденного до —80°. Смесь выдерживают при —80° 30 мин, снимают охлаждение и оставляют на ночь при комнатной температуре без доступа влаги. Растворитель и избыток реагента упаривают в вакууме, стекловидный остаток упаривают досуха в вакууме с абсолютным метанолом (3 X 3 мл). Хроматография на бумаге [11, 12] концентрированного водного раствора полученного продукта показывает, что прошло почти полное деметилирование до D-глюкозы (II). Аналогичная обработка 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы треххлористым бором приводит только к частичному деметилированию и при хроматографии на бумаге можно обнаружить следы MOHO-, ди- и три-О-метилглюкозы. [c.112]

Последовательность моносахаридных звеньев в полисахаридах и природа гликозидных связей устанавливаются методами, аналогичными описанным выше для мальтозы, хотя размер полисахарида и его полидисперсность часто усложняют структурный анализ. Исчерпывающее метилирование является ценным методом для определения не только числа остатков в неразветвленной цепи, но также типов гликозидных связей в разветвленных полисахаридах. Например, 10-членный неразветвленный полиглюкозид (а- или Р-1,4) должен давать смесь 2,3,6-три-О-метилглюкозы и 2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозы (9 1). Если молекула является разветвленной, должна образоваться ди-О-метилглюкоза число ее остатков указывает на число точек ветвления, а положение метильных групп позволяет выявить гидроксидные группы в точках ветвления. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология