Реакционная хромато-масс-спектрометрия

РЕАКЦИОННАЯ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ [c.185]

Большинство из описанных выше способов модифицирования органических соединений основываются на реакциях в растворах, которые осуществляются в отдельных экспериментах и требуют значительных затрат труда и времени для разделения продуктов реакций и выделения целевых веществ. Как правило, для проведения таких реакций требуется сравнительно большое количество исходного вещества. Более удобным для целей химической трансформации является проведение реакций в газовой фазе, которые можно осуществлять в микрореакционных системах, непосредственно включенных в систему напуска масс-спектрометра (отсюда название метода - "реакционная хромато-масс-спектрометрия"). В этом случае химическому модифицированию могут быть подвергнуты субмикрограммовые количества образца, которые обычно используют в масс-спектро-метрическом анализе. Однако самым важным в этом методе является возможность осуществления реакций непосредственно в ходе масс-спектрометрического исследования, что создает основу для разработки экспрессных и высокоэффективных методик структурного анализа. [c.185]

Рассмотрим несколько примеров использования реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования структуры органических соединений. [c.187]

Описанные выше способы химической "фиксации" двойной связи для определения ее положения с помощью масс-спектрометрии трудоемки, требуют значительных количеств образца и малопригодны при исследовании смесей олефинов. Более удобно для этой цели использовать метод реакционной хромато-масс-спектрометрии. В этом случае алкены подают в масс-спектрометр в токе дейтерия через реакционную колонку, содержащую катализатор дейтерирования. Регистрируемые масс-спектры об- [c.188]

Метод реакционной хромато-масс-спектрометрии успешно используется для анализа смесей спиртов. Масс-спектры ЭУ спиртов (особенно алифатических и алициклических) недостаточно информативны для определения молекулярной массы, положения гидроксильной группы и строения углеродного скелета молекулы. [c.189]

В чем состоят преимущества метода реакционной хромато-масс-спектрометрии [c.198]

Можно ли использовать метод реакционной хромато-масс-спектрометрии для изучения протекания химических реакций Какая конфигурация реакционной системы при этом предпочтительна [c.198]

Ж. После того как сделаны выводы о структуре соединения, важно подтвердить ее другими доступными методами, например УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопией. Некоторые простые химические превращения вещества с последующим масс-спектрометрическим исследованием, а также метод реакционной хромато-масс-спектрометрии (см. гл. 8) в ряде случаев позволяют получить новые или более убедительные данные в пользу предложенной структуры или отвергнуть ее. [c.206]

Упражнение 9. Определите структуру соединения 13, масс-спектр которого изображен на рис. 9.9. При исследовании этого соединения методом реакционной хромато-масс-спектрометрии с использованием катализатора дегидрирования (медный порошок, 320 °С) был зарегистрирован масс-спектр, соответствующий исходному веществу 13. [c.218]

ПРИНЦИПЫ РЕАКЦИОННОЙ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.41]

К исследованиям в области реакционной хромато-масс-спектрометрии мы относим те работы, которые используют химическую модификацию анализируемых веществ или смесей непосредственно в системе напуска хромато-масс-спектрометра (в специальных микрореакторах или на колонке) с целью получения дополнительной структурной информации из масс-спектров продуктов превращения. [c.41]

Анализ методом реакционной хромато-масс-спектрометрии лучше всего проводить в две стадии. Первоначально хроматограмма смеси и масс-спектры регистрируются при прохождении компонентов через байпас, т. е. минуя зону катализа. В этом случае перекрываются вен- гили 6 ж 8 и открывается вентиль 7. На втором этапе хроматограмма и масс-спектры фиксируются при пропускании разделенных компонентов через микрореактор. Для этого открываются вентили 6 и 8я перекрывается вентиль 7. Разрежение, создаваемое в микрореакторе за счет форвакуумной откачки первой стадии молекулярного сепаратора, обеспечивает направленный поток газообразных продуктов и газа-носителя через микрореактор, причем мертвое пространство практически не возникает. Иногда наблюдающееся увеличение времени выхода компонентов и уменьшение разрешения хроматографических пиков могут быть обусловлены лишь сорбционными свойствами катализатора, которые определяются его природой и количеством, а также температурой реакции. [c.42]

Очень важным моментом при исследовании методом реакционной хромато-масс-спектрометрии является выбор катализаторов, способствующих быстрому количественному и строго селективному превращению анализируемых веществ. Количество катализатора, требуемое для полного превращения веществ, определяется в большой мере степенью его дисперсности и необходимой длиной реакционной зоны, обеспечивающей полноту реакции. Для, подбора количества катализатора удобно помещать микрореактор перед хроматографической колонкой и проводить несколько опытов, варьируя длину столбика катализатора. [c.42]

Следует отметить заметную интенсивность в масс-спектрах алкенов пиков М , позволяющих устанавливать степень водородной ненасыщенности. Как будет показано ниже, их насыщенные аналоги могут и не содержать в спектрах пиков М . Поэтому в ходе исследования описываемым методом реакционной хромато-масс-спектрометрии очень важен сопоставительный анализ спектров алкенов и их гидрированных продуктов. [c.45]

Приведенные выше результаты свидетельствуют о перспективности рассмотренного метода реакционной хромато-масс-спектрометрии при исследовании молекулярной структуры олефинов в индивидуальном состоянии и в сложных смесях. Возможности метода могут быть ограничены лишь эффективностью колонки. [c.49]

Наибольший интерес представляет использование подобных микрореакторов в хромато-масс-спектрометрии. Поэтому ниже описываемый метод мы называем реакционной хромато-масс-спектрометрией . Его предшественником является метод реакционной газовой хроматографии [1], который включает химическую модификацию для получения производных с известными хроматографическими характеристиками или для упрощения состава смеси. В отличие от этого реакционная хромато-масс-спектрометрия предусматривает целенаправленное видоизменение веществ с целью получения соединений, обладающих более информативными масс-спектрами, В настоящей работе рассмотрены возможности применения данного метода к исследованию смесей алкенов и циклоалканов, имеющих прямое отношение к химии нефти и нефтехимическому синтезу. [c.41]

Превращение гидриндана в индан в ходе анализа методом реакционной хромато-масс-спектрометрии (рис. 10) говорит о наличии в первом одного шестичленного кольца. Данные сравнительного анализа спектров обоих соеди- [c.53]

Описанные методики реакционной хромато-масс-спектрометрии оказывают большую помощь при анализе смесей, содержащих алкены и циклоалканы. Эти методики очень просты, эффективны и позволяют работать с микрограммовым количеством образца. [c.57]

Выше обсуждались трудности, с которыми встречается масс-спектрометрия ЭУ при изучении строения непредельных соединений, и описаны некоторые методические подходы, их устраняющие. Совершенно новые возможности для решения этой проблемы открывает реакционная хромато-масс-спектрометрия. Строение углеродной цепи алкенов может бьггь установлено при [c.187]

Решение. При исследовании этого соединения методом реакционной хромато-масс-спектрометрии с использованием колонки, обеспечивающей основной H/D-обмен, зарегистрирован масс-спектр тридейтероаналога соединения 17 (рис. 9.12,в). [c.223]

Циклоалканы являются еще одной группой углеводородов, где возможности масс-спектрометрии как структурно-аналитического метода довольно ограничены. Как уже говорилось выше, масс-спектры циклоалканов часто бывают похожи на спектры изомерных алкенов. Можно также встретить много общего между спектрами изомерных конденсированных, мостиковых, спирановых и сочлененных полициклоалканов [3]. Для алкилзамещенных циклоалканов по масс-спектрам бывает очень трудно или совсем невозможно определить характер разветвления. Все это диктует необходимость разработки специальных методик, которые увеличивали бы объем структурной информации, добываемой из масс-спектров. Именно этим целям служит разработанная нами методика реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования алкилциклоал-канов. [c.50]

Наиболее распространенные способы включают гид-роксилирование олефинов по двойной связи и последующее превращение вицинальных диолов в бис-триметилсилиловые производные, ацетониды, борона-ты и др. Названные производные имеют характеристические масс-спектры, которые позволяют однозначно судить о положении двойной связи в исходных соединениях. Однако все эти методики довольно трудоемки, требуют значительных количеств образца и не всегда помогают установлению углеродного скелета олефинов. Разработанный нами вариант метода реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования молекулярной структуры алкенов является экспрессным, достаточно эффективным и применим к субмикроколичествам анализируемого материала [6]. [c.43]

Приведенные примеры убедительно показывают, что сравнительный анализ масс-спектров олефинов и продуктов их гидрирования, зарегистрированных в режиме реакционной хромато-масс-спектрометрии, позволяет определять основные элементы углеродных скелетов алкенов. В некоторых случаях (особенно для низших алкенов) уже на этом этане исследования можно установить и положение двойной связи. При решении данной задачи большую помош ь могло бы оказать селективное введение дейтерия по месту двойной связи, которое хотелось бы осуществлять в тех же условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии, но при использовании газообразного дейтерия в качестве газа-носителя и газа-реагента. Действительно, если бы удалось селективно нродейтерировать олефин, то по масс-спектру насыщенного дидейтероаналога легко было бы определить положение двойной связи. Например, спектры дей-терогидрировапных 1- и 2-октенов резко бы различались, поскольку элиминирующиеся в процессе фрагментации осколки содержали бы различное количество D-атомов [c.47]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

На примере изомерных нормальных гептенов и октенов мы показали, что дейтерообмен, сопровождающий присоединение дейтерия по двойной связи, особенно интенсивно происходит при повышенных температурах (>150° С). Однако нри температурах ниже 150° С дейтерообмен несколько подавлен, и в масс-спектрах каталитического дейтерирования олефинов можно наблюдать некоторые различия в зависимости от положения двойной связи в субстрате. На рис. 5 приведены области пиков М в масс-спектрах, зарегистрированных после дейтерирования 1-, 2- и 4-октенов в условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии. Как видно, в случае 1-алкена (1-октен) дейтерообмен играет гораздо меньшую роль но сравнению с дейтероприсоединением (пик с miz 116), чем для алкенов с внутренними двойными связями. Ана- [c.47]

На рис. 8, г приведен масс-спектр н.гексилбензола, полученного из н.гексилциклогексаиа в условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии, который свидетельствует об отсутствии разветвления у а-С-атома исходного соединения. [c.53]

Описаны новые методы реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования структуры алкенов и циклоалканов, основанные на использовании системы газовый хроматограф—микрореактор гидрирования или дегидрирования—масс-спектрометр. При использовании этой системы (катализатор Pt/хромасорб W 50—250° С газ-носитель и газ-реагент — Hj) по масс-спектрам соответствующих алканов, образующихся из алкенов, легко удается установить характер углеродного скелета последних. Проведение хроматографирования в токе Da позволяет определять положение двойной связи в некоторых разветвленных алкенах. Исследование циклоалканов с использованием, катализатора дегидрирования (20%-ный Pt/ о2С° С газ-нсситель — 95%Не-f 5%Нг) позволяет судить о наличии и количестве дегидрируемых циклогексановых колец в молекуле, о характере-заместителей, дифференцировать циклопентановые и циклогексановые углеводороды, различать некоторые сочлененные, конденсированные и мостиковые углеводороды. [c.239]

Именно такой принцип сочетания хроматографического разделения и направленного химического воздействия на компоненты пробы лежит в основе современной реакционной хромато-масс-спектрометрии [273]. Предложенное позже расширенное толкование понятия АРГХ и включение в ее сферу контроля и использования химических процессов, осуществляемых вне хроматографической схемы [148], представляется неоправданным, поскольку вне хроматографической схемы нет и хроматографии. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология