Циклоалканы, масс-спектры

В масс-спектрах насыщенных углеводородов пики молекулярных ионов относительно менее интенсивны. Для циклоалканов характерны процессы распада насыщенных колец с образованием ионов с четными массами, пики которых могут накладываться на пики молекулярных ионов данной и других групп соединений. Поэтому надежно разграничить пики молекулярных и псевдомоле-кулярных ионов можно либо в узких фракциях, либо в случае достаточно высокомолекулярных соединений, для которых процессы расщепления колец играют относительно меньшую роль, а ионы, образующиеся при этом, лежат ш области более низких масс по сравнению с молекулярными ионами. В высоко- [c.77]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией . Это, надо отнести и к гетеро-атомным соединениям нефти. Если структуру алканов ещё можно устанавливать и при наличии ограниченного числа эталонов, то для определения структуры моно-циклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещенных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется лег- [c.78]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Наибольший интерес представляет использование подобных микрореакторов в хромато-масс-спектрометрии. Поэтому ниже описываемый метод мы называем реакционной хромато-масс-спектрометрией . Его предшественником является метод реакционной газовой хроматографии [1], который включает химическую модификацию для получения производных с известными хроматографическими характеристиками или для упрощения состава смеси. В отличие от этого реакционная хромато-масс-спектрометрия предусматривает целенаправленное видоизменение веществ с целью получения соединений, обладающих более информативными масс-спектрами, В настоящей работе рассмотрены возможности применения данного метода к исследованию смесей алкенов и циклоалканов, имеющих прямое отношение к химии нефти и нефтехимическому синтезу. [c.41]

Отщепление алкильного радикала. Распад этого типа наблюдался в масс-спектрах алканов и циклоалканов. У разветвленных алканов предпочтительно разрываются С-С-связи [c.97]

При этом не должна образовываться новая связь А-В. В противном случае процесс следует отнести к скелетным перегруппировкам. К данному типу распада относится выброс этилена, пропилена из М" циклоалканов, СО из хинонов и другие. Следует отметить, что выброс нестабильного карбена СН2 является энергетически невыгодным на любой стадии распада. Поэтому появление в масс-спектре пика, отличающегося от предполагаемого М на 14 массовых единиц, чаще всегда указывает на наличие примеси или на неправильную идентификацию М , который порой может отсутствовать. Стабильный же дифторкарбен Ср2 может выбрасываться из циклов. [c.100]

Циклоалканы являются еще одной группой углеводородов, где возможности масс-спектрометрии как структурно-аналитического метода довольно ограничены. Как уже говорилось выше, масс-спектры циклоалканов часто бывают похожи на спектры изомерных алкенов. Можно также встретить много общего между спектрами изомерных конденсированных, мостиковых, спирановых и сочлененных полициклоалканов [3]. Для алкилзамещенных циклоалканов по масс-спектрам бывает очень трудно или совсем невозможно определить характер разветвления. Все это диктует необходимость разработки специальных методик, которые увеличивали бы объем структурной информации, добываемой из масс-спектров. Именно этим целям служит разработанная нами методика реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования алкилциклоал-канов. [c.50]

Дифференциация олефинов и циклоалканов осуществляется на основании того, что циклоалканы образуют только ионы (М—1)+, а олефины — ионы (М —1)+ и (М + 30)+ [155] Последние образуются при электрофильном присоединении N0+ по двойной связи Масс спектры ХИ (N0) углеводородов похожи на спектры полевой ионизации Свыще 80 % ионного тока обусловлено ионами (М— 1)+, что сильно отличает их от спектров ЭУ и ХИ (СН4), для которых характерна интенсивная фрагментация [c.98]

К группам соединений, которые могут определяться в сложных смесях с по-мош ью масс-спектрометрии, относятся соединения (обычно близкие по строению), масс-спектры которых сравнительно близки между собой, но отличаются от спектров соединений других групп. Такими являются соединения, принадлежащие к одному гомологическому ряду или отличающиеся числом и расположением заместителей, типом конденсации колец и т. п. Определяемые группы соединений могут быть более узкими и более широкими в зависимости от сложности анализируемой смеси. Так, в сравнительно простых фракциях насыщенных углеводородов могут определяться группы нормальных и изоал-канов, MOHO-, би, три- и т. д. циклоалканов. [c.58]

Для исследования алкенов и циклоалканов мы применяли микрореакторы, расположенные между хроматографической колонкой и масс-спектрометром (рис. 1). При таком расположении микрореактора химическое воздействие испытывает каждый компонент, элюированный из колонки после хроматографического разделения, причем хром 1тограмма соответствует смеси исходных соединений, тогда как масс-спектры отвечают продуктам превращения. Микрореактор может помещаться и перед хроматографической колонкой, как это обычно практикуется в реакционной газовой хроматографии. Однако таким [c.42]

В ее основу положено использование микрореактора газофазного дегидрирования (катализатор — 20%-ный Pt/ 100 меш.). В этих условиях хроматомасс-спектрометрического анализа (температура катализатора - 320° С хроматографирование в токе газа-носителя, являющегося смесью 95% гелия и 5% водорода) те компоненты смеси, которые являются циклогексановыми производными, не содержащими четвертичных С-атомов, и соединениями, в которых шестичленное кольцо не входит в состав мостиковых структур,, должны претерпевать дегидрирование с образованием ароматических углеводородов. Регистрация масс-спектров последних позволит судить о количестве дегидрируемых шестичленны х карбоциклов в исходных циклоалканах и получать новые данные об их структуре. Возможности метода будут продемонстрированы на примере MOHO- (VII—IX) и бициклических углеводородов (X—XVI) с известными масс-спектральными характеристиками [11]. [c.50]

Подготовка образца для анализа определяется видом информации о его составе, которую необходимо получить. Для широких нефтяных фракций может быть определено относительное содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов разной степени водородной ненасыщенности и гетероатомных соединений. Может быть произведена также приближенная оценка средней молекулярной массы. Для более детальной характеристики строения насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений необходимо осуществить их разделение. Разделение по температурам кипения, например разгонка на узкие фракции, позволяет сузить диапазон молекулярных масс компонентов и более точно определить их молекулярно-массовое распределение, а также охарактеризовать строение алкильных заместителей. Адсорбционное разделение нефтяных фракций на насыщенную и ароматическую части позволяет определить содержание алканов и циклоалканов с разным числом циклов в конденсированной системе и аренов с разной степенью водородной ненасыщенности и различным строением конденсированной ароматической или гидроароматической системы. Получение нескольких фракций ароматических соединений (легкая, средняя и тяжелая) позволяет более детально охарактеризовать состав их компонентов, особенно в случае присутствия гетероатомных соединений. Первая фракция ароматических соединений обычно содержит большое количество циклоалканов, но ввиду того, что в эту фракцию попадают ароматические соединения с наименьшей степенью водородной ненасыщенностью, можно осуществить их совместное определение. В последующих фракциях адсорбционного разделения содержатся ароматические соединения с большей степенью ненасыщенности. Последние фракции обычно содержат наряду с полицикличе-скими ароматическими соединениями насыщенные сульфиды и большую часть кислородсодержащих соединений. Следовательно, адсорбционное разделение позволяет отделить друг от друга именно те группы соединений, для которых наиболее велико взаимное наложение их масс-спектров. [c.89]

Фракционирование образца в процессе испарения в ионном источнике является наиболее простым, но очень эффективным приемом разделения компонентов. Так, при исследовании состава морских осадков (см. статью 13 в настоящем сборнике) этим способом был обнаружен и охарактеризован второй максимум в области высоких масс на кривой молекулярно-массового распределения циклоалканов в области С40—С44, который в обычных условиях маскировался более интенсивными пиками на спаде основного максимума je—С31. Для этого в ионный источник вводилось большое количество образца (в 5—10 раз больше обычного количества для получения достаточно интенсивного масс-спектра), съемка масс-спектров начиналась только после испарения основной части образца, когда величина полного ионного тока уменьшалась до приемлемой величины, а в ампуле с образцами оставались только наиболее труднолетучие компоненты. [c.91]

Анализ масс-спектров циклоалканов показывает, что они содержат заметные количества разветвленных длинноцепочечных алкильных заместителей. Так, например, заместители моноциклических нафтенов обнаруживают особенности, аналогичные особенностям алканов, где также могут быть выделены две последовательности пиков осколочных ионов [c.218]

Описаны новые методы реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования структуры алкенов и циклоалканов, основанные на использовании системы газовый хроматограф—микрореактор гидрирования или дегидрирования—масс-спектрометр. При использовании этой системы (катализатор Pt/хромасорб W 50—250° С газ-носитель и газ-реагент — Hj) по масс-спектрам соответствующих алканов, образующихся из алкенов, легко удается установить характер углеродного скелета последних. Проведение хроматографирования в токе Da позволяет определять положение двойной связи в некоторых разветвленных алкенах. Исследование циклоалканов с использованием, катализатора дегидрирования (20%-ный Pt/ о2С° С газ-нсситель — 95%Не-f 5%Нг) позволяет судить о наличии и количестве дегидрируемых циклогексановых колец в молекуле, о характере-заместителей, дифференцировать циклопентановые и циклогексановые углеводороды, различать некоторые сочлененные, конденсированные и мостиковые углеводороды. [c.239]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

Масс-спектры циклоалканов очень сходны со спектрами лннершых изомеров, но молекулярные ионы в них более интенсивны. После расщепления кольца в цикло-алкане ион в открытой форме ведет себя подобно нону линейных алканов и дает группы пиков, отстоящих друг [c.99]

Вторичные нафтеновые спирты. Молекулы вторичных нафтеновых спиртов значительно устойчивее к электронному удару, чем первичных, что особенно отчетливо проявляется в масс-спектрах цикланолов С4—Св [167]. Вероятность их распада (за исключением циклобутанола) возрастает от 73,5 для циклонентанола до 98,9% для циклооктанола, что согласуется с устойчивостью к электронному удару соответствующих циклоалканов. [c.105]

Наряду с разобранной выше фрагментацией для масс-спектрального поведения замещенных циклоалканов при электронном ударе характерен процесс потери молекулы ХН. Наиболее интенсивно он протекает для F-, С1-, ОН-и SH-производных и не характерен (см. раздел 3.4.2) для циклоалкиламинов. Анализ масс-спектров различных дейтеропроизводных циклогексанола позволил установить, что при этом вместе с гидроксильной группой удаляется атом водорода из положения 3 или 4 и не происходит 1,2-элиминирования. Установлено, что 1,4-элиминирование на 0,6 эВ ( 12 ккал/моль или 50 кДж/моль) выгоднее, чем удаление атома водорода из положения 3. Исследование масс-спектров разнообразных производных циклогексанола и бицикло-(3,3,1) нонанола позволило установить, что наиболее эффективно протекает процесс элиминирования у соединений, имеющих в конформации ванны гидроксильную группу, пространственно приближенную к атому водорода в положении 4 (или 3). Так, из двух эпи-мерных бицикло-(3,3,1)-нонанолов-9 соединение I теряет только НгО, тогда как соединение II на 90% теряет HDO, и лишь на 10% НгО [c.81]

В соответствии с рекомендациями [244] изомеры положения ароматических углеводородов и цис-, транс-изомеры алкенов и циклоалканов охарактеризованы одинаковыми усредненными масс-спектрами. [c.266]

В работе [237] проведено сравнение данных анализа по ИК-и ПМР-спектрам для аренов и алканов, а в работе [245] проведено сравнительное определение содержания аренов, алканов и циклоалканов методами ЙК-, ЯМР Ч , и масс-спектрометрии. Наблюдаемые расхождения прокоррелированы и даны уравнения для определения содержания углеводородов при переходе от одного метода к другому. [c.142]

Миграция атомов водорода проявляется в спектрах в появлении пиков, отличающихся по массе на единицу (иногда на две) от пиков, образующихся при простом разрыве связей. Так, наряду с пиками ионов [М—в спектрах алканов и циклоалканов всегда присутствуют пики ионов [М— как правило, меньшей интенсивности. Появление пика иона [М—НаОГ в спектрах первичных спиртов, альдегидов и других кислородсодержащих соединений обусловлено неспецифичной миграцией атомов водорода. [c.178]

Органическая фаза остатка была подвергнута исследованию методами ИК-спектроскопии, ЯМР и ДТА. ИК-спектр предварительно расплавленного образца практически не отличается от спектров экстрактов - имеются те же полосы поглощения, свойственные группам -СН2 и -СНз алканов и циклоалканов, и только очень интенсивная полоса поглощения при 710 см-1 свидетельствует о гораздо более высокой молекулярной массе парафинов остатка. Для снятия кривой ЯМР остаток предварительно растворили при нагревании в четыреххлористом углероде. Спектр ЯМР данного образца представлен широким сигналом в области 1,0- [c.72]