Дейтерирование каталитическое

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Попытки приготовить цыс-этилен-1, 2-Н2 каталитическим восстановлением ацетилена на палладиевом катализаторе [7], на никелевом или на палладиевом катализаторах [5] приводили к образованию смесей всех возможных дейтерированных этиленов. Показано [5], что реакция водорода-На и ацетилена на никель-кизельгуровом катализаторе при —80° приводит к получению преимущественно цис-изомера однако, поскольку молекулы ацетилена быстро обмениваются между собой и с остаточным водородом на катализаторе, это приводит к образованию смеси дейтерированных этиленов. [c.247]

Следовательно, может быт) сделан вывод, что не существует простой связи между каталитическим превращением и обменом. С еще больщей ясностью этот вывод следует из результатов изучения крекинга кумола на дейтерированных катализаторах. [c.261]

ПРОДУКТЫ ДЕЙТЕРИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ БУТАДИЕНА-1,3 С ДЕЙТЕРИЕМ НА ПАЛЛАДИИ 90 [c.452]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Ди-н-гептилкетон, не содержащий дейтерия, и ди-н-гептил-кетон, полученный каталитически из 1-октаиола-2-(/, были подвергнуты анализу по инфракрасным спектрам в растворе четыреххлористого углерода с кюветой толщино(1 в 1 Л1М. Кетон, полученный нз I-октанола-2- , дал полосу поглощения, характерную для связи С—О дигеитилкетона, с максимумом поглощения при 4,63 ц. Было установлено, что на одну молекулу кетона приходится от 1 до 1,,5 связей С—О. Для более точного определения числа связей С—В в кетоне понадобился <1ы эталонный образец дейтерированного кетона, которым. авторы не располагали, [c.231]

Очевидно, что эта схема допускает возможность ряда сопутствующих гидрированию реакций аллильного сдвига двойной связи, г/мс-т/ <2 с-изомерации, обмена атомов водорода или в присутствии дейтерия каталитического дейтерирования олефина с образованием продуктов, содержащих не только два, но и больше или меньше двух атомов дейтерия в молекуле. Нужно заметить, что к тем же выводам позволяет прийти и альтернативная схема механизма гидрирования, постулирующая образование тг-аллильного интермедиата В [c.28]

При исследовании механизма каталитического гидрирования олефинов [2] цис-бутен-2, нзобутилен и этилен в смеси с большим избытком водорода-Нг пропускали над промышленным никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур. В случае 1 йс-бутена-2 продукт реакции, полученный при —78°, содержал все изотопные изомеры от С4Н10 до 4HI0 с практически равновероятным распределением атомов водорода-Н . Сходные результаты получены с изобутиленом и этиленом. Эти данные показывают, что при получении индивидуальных изомеров дейтерированных насыщенных углеводородов метод каталитического гидрирования имеет весьма ограниченное применение. [c.230]

Белл и Томсон [10] исследовали также процесс дейтерирования холестерина каталитическим обменом по методу Блоха и Риттенберга. Они пришли к выводу, что в те участки молекулы стерина, в которых содержатся только насыщенные углеродные цепочки, внедряется мало дейтерия, в то время как значительное количество дейтерия включается вблизи гидроксильной группы и двойных связей. Так, например, при сравнимых условиях обмена содержание дейтерия в молекуле Н -эргосте-рина больше, чем в молекуле Н -холестерина. Показано, что изотопный обмен в некоторой степени сопровождается миграцией двойной связи, в результате чего образуются изомеры исходного соединения (см. Н -холестен-4-он-З). [c.396]

Большинство исследователей связывает активность алюмосиликатных катализаторов с их кислотностью. Пр едставлялось интересным заменить способные к обмену водороды алюмосиликатного катализатора на дейтерий и изучить дейтероводородный обмен при каталитических превращениях углеводородов. Нами были выбраны хорошо исследованные реакции крекинг кумола [1—5] и изомеризация циклогексена [6—8f. Работа проводилась с дейтерированными окисью алюминия, окисью кремния и двумя алюмосиликатными катализаторами, один из которых, состава 32,7% окиси алюминия и 67,3% окиси кремния, готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия [9], а второй, содержавший 14% окиси алюминия, был промышленным. [c.260]

Каталитические реакции дейтерирования циклических парафинов на палладии определенно указывают на существование многократно я-связанных ненасыщенных промежуточных соединений в гидрогенизации бутадиена-1,3 на палладии и кобальте и циклодекадиена-1,2 и циклононадиена-1,2 на палладии, вероятно, участвуют я-аллильные комплексы. Здесь представляют интерес и отрицательные результаты платина, например, не легко образует я-аллильные комплексы, а гидрогенизация бутадиена-1,3 на платине ие указывает на участие я-аллильных промежуточных соединений. Так как обе области довольно хорошо изучены, маловероятно, что использование этих отрицательных результатов приведет к противоречию с точки зрения будущих работ. [c.473]

Интересны работы по дейтерированию этилена над напыленными пленками металлов. Так, Кембол [232] изучал дейтерирование и обмен этилена на пленках W, N1, КЬ, Ре при — 100°С. Целью этой работы было выяснить, есть ли связь между изотопным обменом и дейтерированием этилена. Низкая температура была выбрана для того, чтобы скорости реакции были достаточно низкими и благодаря этому можно было бы определить начальные продукты распределения. Кроме того, при столь низких температурах ранее не были измерены и сравнены активности ряда металлов (в работах Бика были использованы намного более высокие температуры). Найдено, что на всех исследованных катализаторах изотопный обмен и дейтериро-сание этилена идут с достаточно высокими и сравнимыми скоростями. Однако распределение продуктов обмена, полученное на существенно отличается от распределения продуктов на других металлах и находится в соответствии с поведением вольфрама в каталитическом изотопном обмене этапа с Од. [c.87]

Аналогичные работы выполнены и другими -химиками [116], в частности японским химиком Кэйи [116], который исследовал механизм каталитической гидрогенизации на основании масс-спектроскопического изучения продуктов дейтерирования этилена, пропилена и бутилена. [c.136]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Без цепей замешения непонятно образование на ранних стадиях гомогенного и гетерогенного дейтерирования углеводородов в сверхрав-новесных концент15ациях полидейтерированных продуктов и ряд других особенностей процесса [1]. Для обычных реакций замещения имеются очень косвенные указания на цепной механизм рассматриваемого типа для каталитического хлорирования углеводородов [13]. Сколько-нибудь прямых данных для реакций присоединения нет, если не считать отсутствия промежуточных продуктов гидрирования бензола, для чего возможны и другие объяснения. [c.379]

Если построить кривую процента превращения по крекингу и процента обмена от времени контакта, то получатся две кривые (7и2соответственно, рис. 1). Кривая 2 для обмена показывает, что при ббльших временах контакта будет получаться равновесный выход дейтерированных продуктов. Если кривую эту построить в большом масштабе, то она в общем случае имеет характер, изображенный на рис. 2. Из наших опытов следует, что тогда, когда обмен практически отсутствует, процесс крекинга идет достаточно хорошо, и, следовательно, упрощенное представление о карбоние-вом ионе не выдерживает критики. Обмен, являясь более медленным процессом, не может быть ответственным за стадию более быструю. Поэтому, по-видимому, процесс каталитического крекинга углеводородов является [c.169]

Работы с дейтериевой меткой привели к открытию каталитических цепей изотопного замещения. Простейший, хорошо изученный пример их — изотопное замещение Н на В у углеводо родов. Существование безэстафетной цепи обмена приходится предполагать во всех случаях, когда в начале такого обмена в продуктах преобладают полностью или почти полностью дейтеро-ванные молекулы. Это, например, имеет место в известных опытах Стивенсона и сотр. [47], изучавших дейтерообмен углеводородов с дейтеросерной кислотой и показавших, что на опыте степени дейтерирования превышают степени дейтерирования, рассчитанные в предположении о полном равновесном распределении дейтерия в системе. Из результатов этих и других опытов следует [c.502]

На примере изомерных нормальных гептенов и октенов мы показали, что дейтерообмен, сопровождающий присоединение дейтерия по двойной связи, особенно интенсивно происходит при повышенных температурах (>150° С). Однако нри температурах ниже 150° С дейтерообмен несколько подавлен, и в масс-спектрах каталитического дейтерирования олефинов можно наблюдать некоторые различия в зависимости от положения двойной связи в субстрате. На рис. 5 приведены области пиков М в масс-спектрах, зарегистрированных после дейтерирования 1-, 2- и 4-октенов в условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии. Как видно, в случае 1-алкена (1-октен) дейтерообмен играет гораздо меньшую роль но сравнению с дейтероприсоединением (пик с miz 116), чем для алкенов с внутренними двойными связями. Ана- [c.47]

Следствием этого является водородный (протонный) обмен между катализатором и углеводородами, что неоднократно доказьгаалось при помощи атомов дейтерия [25]. Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродамн было поставлено под сомнение. Изучая распад кумола и изомеривацию циклогексена в присутствии дейтерированного алюмосиликатного. катализатора, он не нашел прямой связи между скоростями реакции изомеризации и крекинга и скоростью водородного обмена. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [c.17]

Алкены можно легко гидрировать до соответствующего ал-каиа Б присутствии катализатора, обычно платины, скелетного никеля, палладия или родия на угле. Хотя такие реакции обычно рассматриваются как стереоспецифичные г с-присоеди-нения, однако из-за перегруппировок, происходящих на повер.х-иости катализатора, такое представление оказывается упрощенным. Напрнмер, 1,2-днметилциклогексеи (6) изомеризует-ся в 2,3-днмстилциклогексен (7) и н результате каталитического гидрирования 6 получают смесь цис- и г/ анс-диметилцикло-гексанов (8 и 9). Как видно из схемы (8,4), платиновые катализаторы менее склонны вызывать рацемизацию, чем палладиевые. Изомеризация такого рода выражается обычно в образовании сложных смесей продуктов при проведеипн каталитического дейтерирования. [c.188]

Сходная каталитическая система найдена в серии комплексов типа (арен)Сг(СО)з, являющихся катализаторами гидрирования диенов-1,3 до ыс-моноенов [44, 45]. Ареновые комплексы оказываются эффективными катализаторами обмена водорода на дейте-рий, т. е. для активации водорода [45, хотя деталь-ный механизм этого процесса не ясен. Специфическое дейтерирование диенов-1,3 [c.31]

МН-h R H= H2 H3 Эти явления, очевидно, связаны с тем, насколько при каталитическом дейтерировании алкен будет давать в основном Нг-алкан или смесь дейтерирован-ных продуктов. Определяющим фактором должны быть относительные скорости стадий присоединения (а) и гидрогенолиза (б) в процессе гидрирования [c.43]

Однако из приведенных ранее результатов дейтерирования циклогексена и циклооктена становится достаточно очевидным, что каталитический процесс не всегда сводится к простому ыс-присоединению водорода [9]. При использовании НЬС1(РРНз)з в бен- [c.101]

Дальнейшие изучения показали, что направленное каталитическое дейтерирование без обмена Н — зависит, естественно, от использования относительно апротонных растворителей. Это положение иллюстрируется результатами дейтерирования холестена-2 (36) с использованием системы ЙЬС1 (РРЬз)з + Вг в различных растворителях (табл. 7.1) [32]. [c.105]

Еще один пример, в котором в качестве растворителя используется ацетон, также иллюстрирует направленное каталитическое дейтерирование боковой цепи стероида типа сапогенина [34]. Так, 40, полученный исходя из сапогенина при бромировании и де-бромировании, образует с КЬС1(РРЬз)з и в аце- [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Дейтерирование каталитическое: [c.113] [c.125] [c.165] [c.73] [c.181] [c.165] [c.80] [c.709] [c.165] [c.64] [c.106] [c.65] [c.107] [c.273] [c.444] [c.22] [c.203] [c.668] [c.330] [c.357] [c.146] [c.98] [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология