Орбиталь молекулярная каноническая

Молекулярные орбитали, на которые мы ссылаемся, представляют собой решения векового уравнения (28). Эти решения носят название канонических орбиталей . Занятые орбитали дают начало волновым функциям, таким, как функции (26), квадрат которых есть функция электронной плотности. Оказывается, что существует возможность построения линейных комбинаций занятых канонических орбиталей и получения новых орбиталей. При проведении должным образом ортогонализации и нормировки эти новые орбитали дают детерминант Слейтера, идентичный исходному детерминанту (26). Они, очевидно, дают ту же самую электронную плотность и идентичные величины общей энергии и других свойств, значения которых зависят только от 11)2. [c.41]

Ароматические или антиароматические свойства четырехэлектронных систем изучались также на примере соединений 57 и 58 [132] было показано, что они носят антиароматический характер. Теория молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) предсказывает, что несопряженный ион 59 (единственная каноническая форма) устойчивее, чем сопряженный ион 57 (133], [c.81]

В заключение следует рассмотреть ошибки, связанные с представлением отдельных канонических форм в виде физически реально существующих структур. Комбинируем две или более волновые функции, с тем чтобы общая волновая функция могла представить различие в распределении электронов относительно фиксированного и постоянного скелета ядер атомов. Теперь, если такая молекула, которая представлена формулой З.Уа или З.Уб, для N0 существует реально, следует ожидать, что расстояние N=0 должно быть заметно короче, чем расстояние N—О. Так, З.Уб не может быть получено из З.Уа просто перераспределением электронов. Пришлось бы также переместить ядро в скелете молекулы, но это действие не укладывается в рамки концепции резонанса в целом. Таким образом, структуры З.Уа и З.Уб не могут представить реальную молекулу, а только гипотетическую. В последующем рассмотрении теории молекулярных орбиталей будет приведен альтернативный и может быть в некотором отношении более реалистичный метод, дающий те же результаты. [c.86]

Форма канонических молекулярных орбиталей. [c.42]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

Из общих соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем должны иметь определенные общие черты. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Поэтому для анализа полученных решений и сопоставления их с химическими данными интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. В частности, с химической точки зрения удобным выглядит представление МО в виде линейной комбинации орбиталей связей, неподеленных пар и внутренних оболочек. Подобное представление может быть исключительно полезным с точки зрения качественного анализа реакционной способности различных систем, лимитирующих стадий и характерных процессов перераспределения электронной плотности, определяющих механизм какой-либо реакции. Мы не будем подробно останавливаться на математическом аппарате преобразования полученных в ССП-расчете (канонических) МО в локализованные, укажем лишь на простейших примерах основные идеи, лежащие в основе таких преобразований. Более подробную информацию можно найти, например, в обзорах [155—157]. [c.76]

В трехчленных гетероциклах, гетероатом которых относится к третьему периоду, в образовании молекулярных орбиталей могут принимать участие и у -орбитали. Набор канонических орбиталей подобных [c.322]

В данной работе рассматривается применение общей теории [1] расчета локализованных молекулярных орбиталей в рамках метода Хартри — Фока. Основой этой работы послужила возможность проведения ЛМО-расчетов молекул любого размера в отличие от подобных расчетов, приводящих к каноническим МО и применимых к небольшим (по химическим представлениям) системам. [c.120]

В той степени, в какой каноническая форма И вносит вклад в резонансный гибрид, электронная плотность будет сдвинута от атома никеля к атому кислорода при п-перекрывании -орбитали атома N1 и р-орбитали атома С. В рамках метода молекулярных орбиталей это соответствует перекрыванию -орби-тали атома М с л -МО карбонила СО (рис. 10.1). [c.252]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т.д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или же ограничить- [c.100]

Этот вопрос широко обсуждался и пока окончательно не разрешен. Для описания образования связей использовали как метод молекулярных орбиталей, так и метод валентных связей. Проиллюстрируем их применение на примере простейшей молекулы, ХеРг. В приближении валентных связей считается, что атом ксенона теряет электрон и образует Хе+ неспаренный электрон, оставшийся на 5/ ж-орбитали, образует связь с одним нз атомов фтора. Структура молекулы описывается двумя каноническими формулами (105) [c.206]

Орбитали, удовлетворяющ,ие такому уравнению на собственные значения [в противоположность орбиталям, удовлетворяющим более общему соотношению (5.4.14)], иногда называются каноническими молекулярными орбиталями. [c.168]

Во-первых, отметим, что молекулярные орбитали однозначно математически определены, если мы используем ту формулировку метода ССП, в которой основной является проблема на собственное значение, тогда это есть так называемые канонические молекулярные орбитали [см. формулу (5.4.15) и следующие]. Если отсутствует вырождение, то каждому собственному значению соответствует один-единственный собственный вектор если же имеется вырождение, оно обычно является следствием симметрии и определение молекулярных орбиталей можно дополнить, требуя, чтобы они строились как линейные комбинации, реализующие неприводимые представления данной группы симметрии (приложение III). Кроме того, молекулярные орбитали и их орбитальные энергии приобретают определенную физическую значимость, если рассматривать процессы возбуждения или удаления электронов из молекулы. [c.175]

Можно, пропустив расчет молекулярных орбиталей, построить слейте-ровские детерминанты непосредственно из атомных орбиталей. При этом мы уже говорим не о конфигурациях, а о канонических структурах, это так называемый метод валентных связей (ВС). [c.10]

Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его, надо сначала уяснить смысл выражения симметрия связей . Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов, взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии (трансформационных свойствах) широко используемых в методе молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых распространены, вообще говоря, по всей молекуле но наглядный образ локализованных связей далек от представления о канонических МО. Тем не менее в 10.2 мы видели, что используемые в теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподеленных парах электронов можно адекватно описать путем построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что если обратить процедуру локализации МО, то понятие о пространственной симметрии локализованных связей удастся выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО. Например, в случае молекулы HgO преобразование, обратное преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, в, дается формулами [c.401]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Важно понять, что орбитали А и В являются математически эквивалентными представлениями НЭП кислорода, дающими одинаковое почкообразное распределение электронной плотности (С). Для анализа орбиталь-орбитальных взаимодействий внутри молекулы необходимо рассматривать отдельные молекулярные орбитали А или В. Там, где решающее значение имеет симметрия взаимодействия или энергия несвязываюших электронов, обычно используют канонические МО типа А. Такие орбитали существенно различаются по энергии, причем орбиталь лежит ниже орбитали на 1-2 эВ. В насыщенных кислородсодержащих молекулах высшей занятой МО обычно является несвязывающая орбиталь на кислороде. Поэтому источником электронодонорной способности кислорода является НЭП с л-сиМметрией, [c.121]

Эта ароматическая система (69) с шестью я-электронами родственна 1,2-дитиолу так же, как тропилиевый катион родственен циклогсптатриену она планарна и симметрична относительно оси, проходящей через углеродный атом в положении 4 и середину связи 5—5, что следует из рассмотрения структуры (69) [33]. Однако, как видно из канонических форм (71) и (72), а также из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, атомы углерода в положениях 3 и 5 более электронодефицитны, чем в положении 4 [34]. Для таких катионов обычно используют названия дитиолилиевые и дитиолиевые хотя первое из них является более строгим, второе благозвучнее и применяется более широко. [c.304]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]

Б табл. 1 и 2 приведен состав молекулярных орбиталей аммиака и шахматной конформации этана, полученных при использовании различных методов релокализации канонических ССП-орбиталей. Для аммиака различия коэффициентов в случае разных процедур локализации (метод отсечения, метод универсальной локализации, метод максимальной энергии самовзаимодействия) незначительны как для неподеленной пары атома азота N. так и для связей N—Н. Аналогично, различия орбиталей этана, полученных при максимизации межэлектронного расстояния или энергии самовзаимодействия, а также при проектировании, невелики как для основных областей локализации, так и для концевых частей молекул (табл. 1). [c.83]

Таблица 3 демонстрирует также две незанятые разрыхляющие орбитали симметрии и Ъ . Они также схематически показаны на рис. 10 и представляют собой сумму и разность двух локализованных разрыхляющих орбиталей. Для любой молекулы, если мы представим локализованные связи орбиталями, не имеющими узла между двумя связанными атомами, будет существовать равное число разрыхляющих локализованных орбиталей с узлом. Правильно согласованные по симметрии связывающие и разрыхляющие орбитали всегда будут линейными комбинациями всех эквивалентных связей или антисвязей молекулы. Полное число и симметрия таких комбинаций плюс число и симметрия комбинаций неноделенных пар дает нам общее число канонических молекулярных орбиталей каждого типа симметрии. Помимо этого, грубо определяются относительные энергии. Канонические МО, соответствующие связывающим орбиталям, имеют более низкую энергию, чем таковые нено- [c.43]

Установлено, что фосфазен (РС12)зНз состоит из плоских шестичленных циклов (рис. 14.14). Углы между связями отвечают 5р2-гибридизации орбиталей атомов азота и sp -гибридизации атомов фосфора. Канонические формы составлены аналогично бензольному циклу, но в отличие от бензола л-связывание в фос-фазенах включает — Ря-взаимодействие. Для такого связывания необходимо [46], чтобы с/л г-орбиталь атома фосфора перекрывалась с рг-орбиталями соседних атомов азота (рис. 14.15, а, б). Как результат четной симметрии d-орбитали, в тримере наблюдается неизбежное несовпадение знаков волновых функций (см. рис. 4.6). Это снижает устойчивость делокали-зованной молекулярной орбитали. [c.485]

Бор образует с азотом два интересных со структурной точки зрения соединения. Это боразол (боразин) ВзМзНе и нитрид ВН. Боразол, который имеет плоскую циклическую гексагональную структуру с чередующимися атомами бора и азота (9), часто называется неорганическим бензолом. Получено много производных боразола, в которых атомы водорода замещены атомами хлора или алкильными группами. Все они имеют одну и ту же структуру (9). В этой структурной формуле атомам бора и азота приписаны соответственно формальные отрицательный и положительный заряды. При этом оба атома становятся изоэлектронны углероду, так что молекула имеет такое же строение скелета, как бензол. Несомненно, здесь мы опять встречаемся с задачей описания делокализованных по всему кольцу связей, которая наблюдается и для бензола (см. с. 88 и ПО) все связи В—N равньг 144 пм. Это значение является промежуточным между расчетной длиной одинарной (154 пм) и двойной (136 пм) связи бор — азот. В приближении валентных связей структура боразола описывается с помощью двух канонических форм [одна из которых показана ниже (9)], тогда как при использовании метода молекулярных орбиталей структура описывается с помощью трех связывающих л-орбиталей, охватывающих все атомы щестиугольника Однако эти делокали-зованные орбитали несколько отличаются от аналогичных орбита-лей бензола, так как входящие в них атомдые 2рг-орбитали азота и бора имеют разную энергию. [c.150]

РИС. 7.5. Изображение связи М — С в карбонилах металлов на основе теории молекулярных орбиталей (а и б) п на оснвве теории валентных связей (в). Заштрихованные орбитали содержат электроны незаштрихованные орбитали пустыо. а — а-связь б — я-связь в — канонические структуры. [c.465]

Сопряженные и ароматические молекулы не содержат чистых простых или чистых двойных связей. Все связи в молекулах этих соединений имеют промежуточный характер. Наша задача — посмотреть, можно ли в теории валентных связей определить дробный порядок связи, аналогичный л-порядкусвязи в теории молекулярных орбиталей. Величина дробного порядка связи может быть найдена нз данных по весам канонических [c.73]

Ф1 = - Ргъ Фг = 2Рг4 С орбитальными энергиями ниже энергии я-орбитали ф1 (или фг). Это утверждение несколько условно, поскольку локализованные орбитали не являются, вообще говоря, каноническими хартри-фоковскими, а потому не отвечают какой-либо определенной орбитальной энергии (как собственному значению фокиана). Тем не менее, если орбитали ф1 и фг вырождены, а за счет взаимодействия с молекулярным остовом вырождение снимается, то при малой величине взаимодействия расщепление должно быть небольшим, и две линейные комбинации правильных по симметрии молекулярных орбиталей вновь могут быть сведены к орбиталям Ф1 и Фг, которым можно сопоставить энергию из интервала 1 и ег энергий, отвечающих расщепленным уровням. Именно на основе этих соображений построена правая часть диад раммы рис.9.2.2. [c.430]

Рассмотренные с позиций метода МО представления об организации трехчленных гетероциклов связывают обш ее в этих соединениях с наличием двух типов канонических молекулярных орбиталей между двууглеродным фрагментом и гетерофрагментом цикла орбиталей, симметричных относительно плоскости, и антисимметричных ей. Особенное, определяющее специфику свойств изологов, обусловлено характеристиками этих молекулярных орбиталей и наличием механизмов, стабилизирующих или дестабилизирующих молекулярные орбитали, антисимметричные плоскости. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология