Фазовое равновесие при переходе из жидкого состояния в кристаллическое

В монографии рассмотрены вопросы фазового равновесия при переходе веществ из жидкого состояния в кристаллическое, кинетические закономерности образования и роста кристаллов. Обсуждены особенности теплообмена при охлаждении различных расплавов. Приведена классификация методов кристаллизации расплавов. Проанализированы особенности различных технологических методов кристаллизации расплавов, в том числе методов отверждения расплавов, фракционной кристаллизации, очистки веществ от примесей и выращивания монокристаллов. Рассмотрены вопросы аппаратурного оформления разных процессов кристаллизации расплавов. [c.728]

Фазовое равновесие при переходе из жидкого состояния в кристаллическое обычно характеризуется диаграммой давление — температура (рис. 39). Линия АВ характеризует равновесие между твердой фазой и жидкостью, линия АС — между паром и твердой фазой, линия АО — между паром и жидкостью. Переход влево через линию АВ соответствует кристаллизации, вправо — плавлению. [c.107]

Фазовое равновесие при переходе из жидкого состояния в кристаллическое [c.702]

В зависимости от значения коэффициента распределения возможны два варианта перераспределения примеси по длине образца. Если примесь понижает температуру плавления образца, она концентрируется преимущественно в расплавленной зоне, передвигаясь с ней (рис. 8.4,6). Такая картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в жидком состоянии больше, чем в твердом, т. е. при а<1. В результате перехода примеси в жидкую фазу ее концентрация в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, понижается. При этом наибольшая степень очистки достигается в начале образца, где концентрация иримеси в расплавленной зоне наименьшая. При продвижении зоны вдоль образца происходит постепенное накапливание примеси в ней соответственно фазовому равновесию повышается также ее концентрация в твердой фазе. Наступает момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигает ее исходного значения в образце Ср. При дальнейшем движении зоны обычно концентрации примеси в образующейся кристаллической фазе и в зоне некоторое время остаются [c.269]

Если записать выражения АО (и 1) для аморфной, кристаллической и жидко-кристаллической фаз, то при каждой данной концентрации более выгодно то состояние, для которого значение свободной энергии минимально. Если же кривые для разных фаз пересекаются, то происходит переход из одной фазы в другую и в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Поскольку в области равновесия химические потенциалы сосуществующих фаз одинаковы, то для определения положения этой области надо провести к пересекающимся кривым ДС (г ) общую касательную, которая отсекает на осях отрезки, равные значениям химических потенциалов соответствующих компонентов, а отрезок касательной между точками касания покажет ход кривой свободной энергии для состояния равновесия фаз [равенство (1)]. Если при этом касательная лежит ниже обеих кривых, то в данной области концентраций равновесие. фаз оказывается выгодней, чем любое из состояний, причем концентрация полимера в каждой фазе равна концентрации в соответствующей точке касания. В области фазового равновесия концентрации полимера в каждой фазе не меняются, а меняется соотношение фаз. [c.130]

В зависимости от величины коэффициента распределения различают два варианта перераспределения примеси по длине образца. Если эта примесь понижает температуру плавления образца, то она концентрируется преимущественно в расплавленной зоне, передвигаясь с ней (рис. Х-1, 6). Такая картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в жидком состоянии больше, чем в твердом, т. е. при А о< 1. В результате перехода примеси в жидкую фазу ее концентрация в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, понижается. Наибольшая степень очистки при этом достигается в начале образца, где концентрация примеси в расплавленной зоне наименьшая. При продвижении зоны вдоль образца происходит постепенное накапливание примеси в ней соответственно фазовому равновесию повышается также ее концентрация в твердой фазе. Далее наступает момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигает ее исходного уровня в образце Ср. При дальнейшем движении зоны обычно концентрации примеси в образующейся кристаллической фазе и в зоне остаются некоторое время неизменными. При этом Ск = и концентрация в зоне равна Ср/к . На конце образца, равном длине зоны, происходит затвердевание материала по законам направленной кристаллизации, сопровождающееся быстрым возрастанием концентрации примеси. [c.240]

Процессы перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся химическими реакциями, называются фазовыми превращениями. К ним относятся плавление, испарение, возгонка, изменения кристаллической модификации и магнитного состояния. Основной характеристикой таких процессов является точка перехода, т. е. температура, при которой две фазы одного и того же вещества находятся в равновесии. Например, при 1539° С в точке плавления железа существуют твердая и жидкая фазы, при 910° С находятся в равновесии две твердые фазы железа — объемноцентрированная (а-Ре) и гранецентрированная (у-Ре). Температура перехода зависит от давления. Наиример, увеличение давления приводит к понижению температуры плавления льда и повышению температуры кипения воды. Таким [c.37]

Тип фазового превращения и форма выделяющейся полимерной фазы. Под типом фазового превращения имеют в виду распад на аморфные фазы, кристаллизацию в системе или распад на аморфные фазы с последующей кристаллизацией полимера. В последнем случае переход от аморфного равновесия к кристаллическому возможен через стадию жидкокристаллического состояния. Полимерная фаза может выделяться в форме текучей жидкости (расслоение на две жидкие фазы с одной поверхностью раздела) сетчатого или ячеистого каркаса (при переходе системы в студнеобразное состояние) дисперсии, которая отделяется в виде осадка или становится агрегативно устойчивой пастообразной системой. [c.62]

Реперные точки. Наилучшей реперной точкой для термометрии является тройная точка чистого вещества. Для точных измерений необходимо лишь обеспечить полное тепловое равновесие всех фаз. Самый надежный способ, гарантирующий установление теплового равновесия, состоит в том, что измерения производятся в адиабатическом калориметре, подобном тому, который будет описан ниже (см. фиг. 4.6). При наличии достаточно большого количества чистого вещества калориметр не нужен. Так, например, температуры, соответствующие тройным точкам водорода, азота и кислорода, легко могут быть получены простой откачкой паров над кипящей жидкостью. В качестве фиксированных температурных точек можно использовать и температуры фазовых переходов в твердом теле, однако обеспечить полную равновесность состояния такой системы гораздо труднее, чем в случае сосуществования трех фаз твердое тело — жидкость — пар. Как показали калориметрические измерения, фазовый переход в твердом теле происходит скорее в узком температурном интервале, нежели при строго определенной температуре. Следует соблюдать осторожность при использовании коммерческого азота в экспериментах по воспроизведению его тройной точки. Примесь кислорода в жидком азоте мала, но, поскольку в воздухе содержится почти 1 % аргона, азот может содержать такое количество аргона, которое уже заметным образом повлияет на температуру тройной точки. В отношении чистоты азота следует отдавать предпочтение газу, полученному при разложении кристаллических соединений, содержащих азот. [c.132]

Испарение и конденсация. Любое вещество в жидком или кристаллическом состоянии подвергается испарению, т. е. переходу в газовое состояние. Этот переход, будучи эндотермичным, осуществляется самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Скорость процесса испарения, очевидно, про-порниональна концентрации молекул вещества в жидкой фазе поэтому процесс испарения идет с некоторой постоянной скоростью при определенной температуре. То же относится и к скорости процесса испарения вещества в кристаллическом состоянии. Очевидно, что в процессе испарения или сублимации концентрация молекул вещества в жидкой или твердой фазе не изменяется уменьшается только общее количество вещества, составляющего жидкую или твердую фазу. Что касается газовой фазы, то если процесс испарения или сублимации происходит в замкнутой системе, концентрация молекул испаряющегося вещества в газовой фазе непрерывно возрастает. По мере возрастания концентрации вещества в газовой фазе возникают условия для протекания процесса, обратного испарению, — конденсации (сл<ил<еиия нли десублимации). Скорость экзотермического процесса конденсации, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в газовой фазе поэтому процесс конденсации в замкнутой системе идет со все возрастающей скоростью. Когда скорость процесса конденсации становится равной постоянной скорости процесса испарения, очевидно, наступает равновесие между газовой и жидкой (твердой) фазами, т. е. фазовое равновесие, которое характеризуется постоянством концентраций вещества не только в конденсированной, но и в га- [c.98]

Термодинамические параметры равновесия между мономером в различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174] показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов формальдегида (при помощи Agg О). Из этого следует, что активным поли-У1еризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид. Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при кон-зенсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3). [c.351]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Отмеченную особенность функций смешения приходится учитывать каждый раз при записи уравнений фазового равновесия. Исключением являются, по-видимому, только расслаивающиеся растворы. В остальных случаях для использования избыточных термодинамических функций необходимо знать свойства чистых компонентов в таких состояниях, которые либо не устойчивы при данных значениях термодинамических переменных, либо вообще не реализуются на практике. Так, надо, например, знать свойства переохлажденных жидкостей, поскольку жидкие фазы существуют в сплавах часто ниже температуры плавления компонентов, или свойства кристаллических веществ в не характерных для них структурах, так как структуры промежуточных фаз обычно не совпадают со структуралш чистых компонентов. Изменения термодинамических функций ири переходе вещества из реальной в такую виртуальную фазу входят наряду с обычными термодинамическими функциями во все расчеты, и надежность данных о свойствах веществ в виртуальных фазовых состояниях, следовательно, так же существенна, как и надежность данных о стабильных фазах. [c.9]

Вещество может существовать в нескольких кристаллических формах, а обратимый переход одной кристаллической формы в другую можно представить Р—Г-диаграммой точно так же, как и плавление. Если две кристаллические формы могут сосуществовать в равновесии друг с другом, то их взаимное превращение называется энантиотронпым превращением. Примером служит сера, диаграмма состояния которой дана на рис. 10-1. Если ромбическую серу очень медленно нагревать при давлении, равном давлению ее паров, то при 95,6° она превращается в мопо-клиническую серу, которая затем плавится при 120°. Однако, если ромбическую серу нагревать быстро, превращения в моноклиническую форму при 95,6° не происходит, и плавление наблюдается при 115° метастабиль-ная тройная точка находится на пересечении двух пунктирных линий. Моноклиническая сера не образуется даже при медленном нагревании и соблюдении равновесных условий, если ромбическую форму подвергнуть давлению выше 1400 атм. В точке Р ромбическая, моноклиническая и жидкая сера находятся в равновесии. Таким образом, в этом случае имеются три тройные точки — D, В и Р, а также метастабильная тройная точка С. В действительности фазовое поведение серы несколько сложнее, чем показано на рис. 10-1, благодаря существованию в жидком состоянии полимерной формы, которая медленно переходит в другие формы. [c.263]

Контактно-реактивному плавлению твердых кристаллических веществ как фазовому переходу первого рода должно предшествовать активизирование атомов контактирующих фаз на их межфазной границе. На начальной стадии процесса энергия активации контактирующих фаз повышается постепенно вследствие накопления потенциальной энергии и достигает максимума на гребне лабильного состояния. Малейшее повышение потенциальной энергии системы по месту контакта двух фаз выше требуемой энергии активации приводит к переходу системы в более стабильное состояние — метастабильное равновесие трех фаз двух твердых и жидкой, т. е. к плавлению. [c.55]