Цепная теория автоокисления

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Цепная теория автоокисления. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду -с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакнии, и для продолжения реакционной цени практически не требуется подвода энергни извне. [c.63]

Согласно цепной теории автоокисления действие ингибитора (где Н — активный атом водорода) заключается в связывании свободных радикалов, следствием чего является обрыв цепи окисления [c.245]

Согласно цепной теории автоокисления, действие антиокислителей сводится к способности их обрывать реакционные цепи. [c.12]

Согласно цепной теории процессы автоокисления начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом наиболее вероятно, что возникновение первичных радикалов может происходить за счет взаимодействия молекул углеводорода с кислородом [c.43]

Из большого числа различных теорий, предложенных для объяснения механизма действия антиокислителей, наиболее достоверна, по-видимому, теория, исходящая из основных положений цепного механизма автоокисления. [c.245]

Приложение цепной теории к явлениям автоокисления углеводородов дало чрезвычайно много для понимания механизма этих процессов. [c.31]

Благодаря цепной теории удалось объяснить многие явления, сопровождающие как процессы быстрого взрывного характера, так и медленные реакции автоокисления углеводородов под действием молекулярного кислорода. С позиций этой теории объясняется ускоряющее действие веществ, легко распадающихся на свободные радикалы, таких, как перекиси и гидроперекиси и тормозящее действие ингибиторов — веществ, легко гасящих свободные радикалы (фенолы, амины и т. д.). [c.58]

Самым распространенным компонентом консистентных смазок являются углеводороды. Окисление их представляет собой автокаталитический цепной процесс, идущий с образованием свободных радикалов. В соответствии с перекисной теорией автоокисления Баха—Энглера, первичным продуктом окисления являются неустойчивые перекиси (моль-окиси), образовавшиеся в результате присоединения к молекуле исходного вещества недиссоциированного кислорода, переходящего в активную форму —О—О— при соприкосновении с окисляющимся веществом. Распад перекисей на радикалы дает начало цепной реакции, в результате которой образуются различные продукты окисления углеводородов. [c.139]

Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления А. Н. Баха и К. Энглера и теории цепных реакций, разработанных Н. Н. Семеновым и его школой [3.1]. [c.52]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

Общая теория . Термин автоокисление применяется обычно для обозначения окисления, вызванного газообразным кислородо.м при обычных температурах без введения пламени или электрической искры. Кинетические исследования показали, что процессы автоокисления являются автокаталитическими цепными реакциями, на которые оказывают сильное влияние положительные и отрицательные катализаторы. Они могут инициироваться также и фотохимически. [c.253]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.32]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Согласно цепной теории процессы автоокисления также начинаются с реакций зарождения цепи окисления. При этом возииино-вение первичных радикалов может происходить, по-видимому, за счет термического или фотохимического воздействия, т. е. [c.64]

Теория вырояоденно-разветвленных цепных реакций автоокисления впервые была разработана Н. Н. Семеновым в 1930 г. и в дальнейшем получила развитие в трудах отечественных и зарубежных ученых (Н. М. Эмануэля и его школы, Ф. Майо, Г. Рассела, Дж. Говарда, К. Ингольда и др.). [c.307]

Христиансен [90] применил теорию цепных реакций для объяснения действия водорода при разложении щавелевой кислоты с помощью серной кислоты, а также при автоокислении альдегидов окисляющими веществами или при замедляющем действии хлора при детонации гремучего газа. Христиансен и Гуффман [92] исследовали реакцию между метанолом и водяным паром в качестве примера гетерогенного катализа. Кинетическое исследование реакции [c.180]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34[, развитая позн е Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. Механизм окисления одного из наиболее хорошо изученных углеводородов — изопропилбензола в присутствии солей марганца как радикально-цепной [320— 323] можно представить такими уравнениями [c.535]

Окисление углеводородов относится к числу авюкаталити-ческих процессов, в связи с чем часто применяют термин автоокисление (аутооксидация). Процессы автокатализа являются цепными реакциями с вырожденным разветвлением, теория которых подробно разработана Н. Н. Семеновым . Самоускоре-ние, или автокатализ, процессов окисления заключается в том, что первичный продукт окисления — гидроперекись обладает способностью в условиях окисления подвергаться частичному распаду на свободные радикалы (вырожденное разветвление). Уже при небольших концентрациях гидроперекиси ( —10 моль1л) скорость реакции ее распада намного превышает скорость реакции зарождения цепи путем разрыва связи С—Н в углеводороде. Поэтому основным источником свободных радикалов в системе является реакция вырожденного разветвления. [c.99]

Наиболее обоснованной, с точки зрения согласия с экспериментальными данными, и общепризнанной является в настоящее время перекисная теория окислительных процессов. Она была предложена одновременно и независимо друг от друга акад. А. Н. Бахом 1ЖРФХ0, 29, 373 (1897) 44, приложение, стр. 1—-79 (1912) в результате наблюдений над процессами медленного окисления в животных и растительных организмах и К. Энгле-ром [Вег., 30, 1669 (1897)], применившим перекисную теорию к окислению главным образом неорганических веществ. Перекисная теория Баха подверглась дальнейшей плодотворной разработке в работах Н. Н. Семенова и его школы [Н, Н. С е м е н о в, Успехи химии, 20, 674 (1951)], исследовавшим и доказавшим цепной характер многих реакций. См. также К. И. Иванов, Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1949.— Прим. ред. [c.52]

К. И. Иванову удалось при окислении углеводородов и кислородсодержащих соединений в л идкой фазе получить и изучить ряд перекисей. В своей монографии о промен уточпых продуктах и промежуточных реакциях автоокисления углеводородов [1] К. Р1. Иванов привел многочисленные факты, подтверждающие теорию окисления Баха — Энглера. Эта теория в работах К. И. Иванова нашла свое дальнейшее развитие в смысле интерпретации процесса автоокисления углеводородов как цепного процесса, связанного с существованием свободных радикалов. Работами К. И. Иванова также показано, что дальнейшие превращения перекисей идут не только по линии разрыва связи —О—О—, но и ио другим направлениям так возможно дальнейшее окисление образовавшихся перекисей в многоатомные перекиси, возможна конденсация перекиси с карбонильным соединением с образованием оксиалкилперекиси, а также реакция окислительной полимеризации. Смолы, образующиеся при эксплуатации нефтяных масел и хранении крекинг-дестиллатов, являются продуктом дальнейшего превращения перекисей. Механизм превращения перекисей в смолы не изучен. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология