Продолжение реакционной цеп

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Образовавшийся карбокатион либо взаимодействует с молеку] лами других углеводородов, либо подвергается расщеплению. Эт( приводит к продолжению реакционной цепи. [c.134]

Самоторможение крекинга пиперилена, наблюдаемое при атмосферном давлении, происходит [20] в результате замены активных радикалов, участвующих в продолжении реакционной цепи, менее активными, например, по реакциям [c.241]

В присутствии других катализаторов механизм пиролиза может быть иной. Так, в присутствии ванадата калия было найдено, что в ряде случаев имеются количественные различия продуктов каталитического и термического пиролиза. Например, при равной степени конверсии н-бутана при каталитическом пиролизе образуется на 20—30% (отн.) больше этилена и бутадиена-1,3, но меньше бутенов, чем при термическом [388]. Это показывает, что катализатор может в какой-то степени ориентировать направление взаимодействия радикалов с расположенными различным образом атомами водорода исходного углеводорода [389] в ходе реакций продолжения реакционной цепи, а не только ускорять разложение исходного углеводорода. [c.183]

Цепная теория автоокисления. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду -с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакнии, и для продолжения реакционной цени практически не требуется подвода энергни извне. [c.63]

Наиболее правильное научное объяснение процессов автоокисления углеводородов можно дать исходя из теории цепных реакций. Под цепными реакциями обычно подразумевают такие, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется активированное исходное вещество или нестойкое промежуточное соединение. Короче говоря, в реакционной массе появляются вещества (радикалы), аккумулировавшие в себе энергию реакции, и для продолжения реакционной цепи практически не требуется подвода энергии извне. [c.32]

Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОг-, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.220]

Для продолжения времени работы катализатора, повышения выхода изопропилбензола и уменьшения содержания примесей (олефинов, кислородсодержащих соединений) реакционную смесь предлагается предварительно пропускать над слоем другого катализатора — аморфного или кристаллического алюмосиликата. [c.250]

При образовании бурых углей необходима кислая кровля (песчаная), а для каменных углей — щелочная (глинистая). Изучение состава кровель над различными бассейнами сначала подтвердило это предположение, но позже были обнаружены месторождения, в которых характер кровли- не соответствует этой зависимости. Однако гипотеза Тэйлора не утратила значения. Она объясняет некоторые особенности многих месторождений угля. Эта гипотеза представляет интерес и потому, что подчеркивает значение реакционной среды для продолжения или прекращения бактериальных процессов. [c.43]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (нанример, четыреххлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. [c.11]

При взаимодействии свободного радикала с валентно-насыщенной частицей, естественно, не может произойти исчезновение свободной валентности. Однако при этом может образоваться свободный радикал, который настолько мало реакционноспособен, что не может участвовать в реакциях продолжения цепи и погибает при встрече с каким-либо другим свободным радика/юм или при соударении со стенкой реакционного сосуда. [c.312]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Если зарождение цепей происходит на стенке, то при достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке после нескольких стадий продолжения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, не достигая центральных областей реакционного сосуда. Иным словами, реакция в основном будет идти [c.399]

Реконструкция установки. Замена аморфного катализатора на цеолитсодержащий в установках каталитического крекинга с кипящим слоем привела к дооборудованию реактора и регенератора. В реакторе на распределительную решетку устанавливается стакан , резко (примерно в 5 раз) сокращающий реакционный объем. Стакан является продолжением транспортной линии. Вместо стакана может быть также установлен конус высотой 5 м и диаметром в верхней части 2 м с закругленными наружу краями и шестью рассекателями потока катализатора (рис. 58). [c.240]

ГИЮ активации, необходимую для начала или продолжения реакции,—в результате возникают реакционные цепи. При всякой цепной реакции наряду с конечными продуктами всегда имеется активированное исходное вещество или нестойкие промежуточные соединения, богатые свободной энергией. Тепловая энергия системы не успевает рассеиваться равномерно между молекулами, а передается лишь некоторому числу, активируя их благодаря этому реакция повторяется многократно под влиянием небольшого исходного энергетического импульса. [c.183]

Опыты по кинетическому методу, проведенные с эквимолекулярной пропилено-кислородной смесью, привели к результатам (см. табл. 66), вполне аналогичным тем, какие были получены с пропаном. Действительно, как ясно из табл. 66, изменения, происшедшие в смеси во время ее пребывания в первом реакционном сосуде, имеют исключительное значение для продолжения реакции во втором сосуде. Восстановление реакционных цепей и, следовательно, продолжение реакции во втором сосуде происходит в согласии с предположениями авторов, т. е. во много раз [c.382]

В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают красный фосфор, предварительно промытый водой и высушенный над серной кислотой в эксикаторе, и н-бутиловый спирт. Охлаждая реакционную колбу холодной водой, постепенно, в продолжение 1—1,5 ч прибавляют по каплям из капельной воронки, кран которой должен быть смазан, 20 мл брома при частом встряхивании. По окончании введения брома реакционную колбу доводят сначала до комнатной температуры при постоянном встряхивании, а затем нагревают на водяной бане и медленно доводят ее содержимое до кипения. Нагревание длится в течение 3—4 ч, при частом встряхивании, до исчезновения паров брома. [c.75]

Образовавшаяся при этом возбужденная микрочастица М не обладает достаточной реакционной активностью для продолжения цепи. При двойном соударении, т. е. в отсутствии третьей микрочастицы избыток энергии, возникший в результате компенсации свободных валентностей радикалов, разрушает образовавшуюся молекулу до свободных радикалов [c.183]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Не все вторичные нейтроны участвуют в развитии этого цепного процесса некоторые из них успевают вылететь за пределы куска урана, не успев столкнуться с ядром способного к делению изотопа. Поэтому в небольшом куске урана начавшаяся цепная реакция может оборваться для ее непрерьшного продолжения масса куска урана должна быть достаточно велика, не меньше так называемой критической массы. При делении урана цепной процесс может приобрести характер взрыва именно это и происходит при взрыве атомной бомбы. Для получения же управляемой реакции деления необходимо регулировать скорость процесса, меняя число нейтронов, способных продолжать реакцию. Это достигается введением в реакционный объем стержней, содержащих элементы, ядра [c.95]

Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реакций, позволяющий объяснить некоторые из перечисленных опытных фактов. Представим цепную реакцию, которая вызывается активными частицами, образующимися в результате действия постороннего источника. Введем следующие обозначения п — количество активных частиц, существующих в реакционной смеси в момент времени то — среднее время жизни активных частиц а—вероятность продолжения цепи р — вероятность обрыва б — вероятность разветвления цепи о — количество активных частиц, образующихся в смеси за единицу времени за счет действия внешнего источника. [c.309]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

Атомные реакторы. Число нейтронов, способных к продолжению ядерной реакции, можно регулировать введением в реакционный объем стержней, замедляющих или поглощающих нейтроны. При этом ядерная реакция становится управляемой и используется в атомных реакторах для получения электрической энергии на электростанциях (АЭС), электрической и тепловой энергии на атомных теплоцентралях, электрической и механической энергии на транспортных объектах (атомоходах). [c.404]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Появление атомов хлора в момент диссоциации представляет собой стадию зарождения цепи. Последующие стадии образования НС1 называются реакциями продолжения цепи. Наконец, если радикал захватывается стенкой реакционного сосуда или взаимодействует с частицами примесей и продуктом взаимодействия является малоактивная частица, не способная продолжать цепь, то цепь обрывается. В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации радикалов (линейный обрыв). [c.318]

Таким образом, в системе СО + О2 вероятность гибели активной частицы (атома О) преобладает над вероятностью продолжения цепи. Если же в реакционную смесь добавить некоторое количество паров Н2О, то в результате реакции [c.219]

Если зарождение цепей происходит на стенке, то ири достаточно больших концентрациях ингибитора длина цепи станет настолько малой, что свободные радикалы, образовавшиеся на стенке после нескольких стадий продолжения цепи, происходящих вблизи стенки, будут погибать, ие достигая центральных областей реакционного сосуда. Иными словами, реакция в основном будет идти в некоторой узкой кольцевой зоне, прилегающей к стенке. Так как длина цепи, а следовательно, и ширина зоны [реакции уменьшаются с ростом концентрации ингибитора, то в случае обрыва цепей на стенке отношение Т/и должно убывать с ростом концентрации ингибитора. [c.449]

Ингибирующими свойствами обладают, например, окси- и аминоароматические соединения. Типичным ингибитором является гидрохинон, ингибирующее действие которого, как и других ингибиторов, основано на способности взаимодействовать со свободными радикалами, превращая их в соединения, неспособные к дальнейшему продолжению реакционной цепи. Гидрохинон реагирует с пероксидными радикалами с образованием семихинонра-дикала, который обладает значительно меньшей активностью и быстро диспропорционирует на гидрохинон и хинон [c.286]

Давление в реакторе составляло 1 1,5 ата. Сила постоянного тока дуги и напряжение и.зменялись в пределах 2—15 а и 500— 3500 в. Мощность дуги достигала 25 кет. Реактор иредставля.л собой стальную камеру с тангенциальным вводом газа и вертикально расположенными электродами. Выходил газ чере. нижний заземленный электрод, кана.ч которого является продолжением реакционной зоны. [c.39]

Получение порошка окиси алюминия из элементов в плааме высокочастотного разряда. Из плазмохимическИх меоюдов получения окиси алюминия наиболее распространенными являются способы превращения солей в окись путем контактирования их с кислородсодержащим газом или кислородом, нагретым в источнике плазмы Плазма позволяет поддерживать высокую температуру и активность реагентов в начальной зоне реакции и исключает появление здесь центров кристаллизации 20 5 закалочном устройстве, являющемся продолжением реакционной зоны, продукты реакции быстро охлаждаются, в результате чего образуется окроь в твердом виде. [c.70]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она бы.(1а остановлена в нервом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к холоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-вегвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва [c.239]

Помимо изучения кинетики (по давлению и по продуктам), были проведены еще опыты с прекращением облучения по ходу реакции. При этом были отмечены следующие интереснр.те факты. Как уже было сказано, при непрерывном облучения реакционной смесп после падения давления начинается / -образный подъем его. Прп выключении лампы в максимуме падения давления реакция не прекращается, но вместо прироста давления оно продолжает падать. Отбор, взятый на анализ после такого 2-часового падения давления ирп потушенной лампе, показал, что в смеси имеется количество перекпси, несколько мепьшео, чем в максимуме падения давления при обычном проведении реакции. Если облучение прекратить на начальном участке ветви падения давления, то продолжается и падение давления и нарастание количества перекиси. Так, например, при обычном проведении реакции через 1 2 мин. после впуска смеси в реакционный сосуд в ней имеется около 6 мм перекиси при выключении же в этот момент лампы и проведении отбора на 17-й минуте было паидено количество перекиси в смеси около 11 мм. В связи с этим были поставлены специальные опыты, которые показали, что при 210° и без облучения исходная смесь (с бромом) окислению практически не подвергается. Таким образом, изменения, происшедшие в системе на протяжении начального участка реакции, проводимой с облучением, дают возможность ео продолжения при выключении облучения, т. е. в условиях, в которых в исходной смеси никакого заметного превращения не происходит. [c.454]