Адиабатическое столкновение

Результаты, полученные с помощью теорий обмена энергией, обычно нельзя непосредственно применять в условиях адиабатических столкновений, поскольку необходимо учитывать предварительное возбуждение осцилляторов. В общем виде эта проблема обсуждается в работах [88]. Кроме того, показано [90], что на процесс обмена энергией влияет связь осциллятора, на который передается энергия, с другими частями многоатомных молекул здесь остается еще много нерешенных вопросов. Если рассматривается случай, промежуточный между адиабатическим и неадиабатическим пределами [94], то величину АЕ ) можно оценить по уравнению [c.79]

Температурную зависимость времени ГУ-ре-лаксации во многих случаях удается представить в виде линейной зависимости 1пт = = а + Ь-Т , поскольку, согласно теории (см. например, [42]), вероятность колебательного перехода при адиабатическом столкновении экспоненциально зависит от В табли- [c.54]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Пусть внутренняя энергия молекул до столкновения равна энергии основного состояния а энергия поступательного движения достаточна для того, чтобы при столкновении молекул внутренняя энергия реагирующей системы повысилась до высоты энергетического барьера и превысила его. По принципу Борна — Оппенгеймера внутренняя энергия молекулы определяется положением ядер, но не зависит от скорости их движения (см. 13). Следовательно, если рассматривать реакционную систему А — В в каждый момент как статическую и рассчитать энергию притяжения и отталкивания в такой системе, то эта энергия и кинетическая энергия движения электронов будут равны внутренней энергии системы. Кинетическую энергию движения электронов в адиабатических реакциях можно принять постоянной. Поскольку скорости движения электронов в [c.568]

Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами загрязняющих примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению тепла. В результате наступает тепловой взрыв. [c.354]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Столкновение называется адиабатическим, если эффективное время столкновения значительно больше периода характеризующего квантовую систему, т. е. при выполнении неравенства [c.436]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Основываясь на этих обш,их рассуждениях, обсудим правила корреляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие возможность описания процесса в адиабатическом приближении, а также основные качественные особенности простейших поверхностей потенциальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкновениях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. [c.106]

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиабатическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со скоростью того периодического движения, которое отвечает внутренним степеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т (т — продолжительность соударения) и о) (о — угловая частота периодического движения), условие малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (А.Ё = Йсо) на основании адиабатического принципа выразим следуюш,им неравенством 1/т (см., например, [237]) или [c.160]

Изложенная ранее теория основывалась на предположении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электронов для фиксированных положений ядер (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимость адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами менаду различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба. партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо неприменимо [262, 20]. [c.175]

Рис. 39. Схематическое представление адиабатического (сплошные стрелки) и неадиабатического (пунктирные стрелки) механизма колебательного перехода п — 1- п = 0в молекуле ВС при столкновении с атомом А

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

Некоторые процессы лоренцевского уширения сопровождаются сдвигом по длине волны всего контура на величину б, имеющуюся в формуле (8). Он происходит в сторону более длинных волн, когда б — положительная величина. Приближенная теория Лнндхольма для адиабатических столкновений предсказывает не только лоренцевскую форму профиля, но и сдвиг по длине волны вследствие непрерывного изменения сил (приближенно пропорциональных 1/г "), действующих при столкновении между двумя частицами, отстоящими друг от друга на меняющееся расстояние г. И сдвиг, и ширина линии пропорциональны концентрации возмущающих частиц. Силы притяжения типа ваидерваальсовских (т = 6) вызывают красный сдвиг. Бемепбург [24] показал, что голубые сдвиги объясняются силами отталкивания (яг =12), которые действуют вместе с силами притяжения. Наблюдались и красный и голубой сдвиги. Взаимодействие атомов с другими атомами того же элемента вызывает резонансное уширение (т = 3). Взаимодействие с заряженными частицами, папример электронами, вызывает уширение Штарка. Линейный эффект Штарка, обусловленный прямым кулоновским взаимодействием (т = 2), обычно важен только для линий водорода п некоторых линий гелия. Квадратичный эффект Штарка (т = 4) возникает в результате появления диполя, индуцированного в поглощающем атоме приближающимся заряженным партнером по столкновению. [c.144]

Адиабатические столкновения, характеризуемые малой вероятностью передачи энергии, играют существенную роль в колебательной релаксации простейших многоатомных молекул. Для релаксации колебаний таких, например, молекул, как СО2, SO2, NO2, NgO, SFg, в среде аргона, ксенона, молекулярного азота и ряда других газов при температурах около 1000 К нужны тысячи столкновений с частицами среды. Эти числа хотя и меньше на 1—1,5 порядка, чем для колебательной релаксации двухатомных молекул, но еще весьма велики по сравнению с числами столкновений, характеризующими релаксацию в условиях колебательной неадиабатичности. Однако переходы по нижним колебательным уровням, несмотря на их относительно малую вероятность, не лимитируют при указанных температурах процесса [c.112]

СТСПС11СЙ свободы дпилчйиия ядер. Так, предположение об адиабатическом изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлотворитсльиым нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях и реакциях [4391. [c.53]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

После г = 3 10" с скорость образования радикалов СНз заметно падает. Таким образом, при адиабатическом характере процесса максвеллизации утечка горячих молекул метана по координате химической реакции не успевает скомпенсироваться процессом активации молекул метана при их столкновениях с молекулами аргона. Своеобразное плато на кривой выхода радикалов СНз (см., например, рис. 8.5, кривая /) соответствует по времени смене режимов процесса максвеллизации. [c.208]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

Если газ сжимается адиабатически (т. е. теплота не входит и не выходит из системы), то ускоренные молекулы сталкиваются с изолированными стенками, которые не могут передавать тепловую энергию от системы. Столкновение с другнлш молекулами об- [c.82]

Метод активированного комплекса (АК) применяюгг для расчета констант скорости равновесных адиабатических прямых реакций, профиль пути реакций которых имеет вид, показанный на рис. 4.8,0. В основе этого метода лежит высокая степень усредненности рассчитываемых характеристик реакций, позволяющая вычислить константы скорости без рассмотрения динамики столкновения. Этот метод был предложен Г.Эйрингом, Ф.Вагнером, Н.Пельтцером, М.Эвансом и М.Поляни в 30-х годах и получил развитие в более поздних работах. [c.95]

Д. 3. а. газофазных р-ций экспериментально изучают методами, в к-рых в макс. степени удается избежать вторичных столкновений молекул и др. процессов, следующих за элементарным актом (см., напр., Импульсный фотолиз, Молекулярных пучков метод). Теор. исследование этих р-ций сводится к решению динамич. задачи квантовой (а в упрощенных случаях и классической) механики, позволяющей вычислить Kir, если известна поверхность потенциальной энергии системы. Чаще всего при этом исходят из адиабатического приближения-, если же оно не выполняется, учитывают переходы между разл. пов-стями потенц. энергии (электронно-неадиабатич. р-ции). Для бимолекулярных р-ций Ktf зависит от т-ры Г, характеризующей [c.173]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но не достаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно прингСдлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Яр. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием ме жду электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]