Механизм гидрирования и обмена водорода с дейтерием

В настоящем докладе сообщаются результаты экспериментальной проверки возможности цепных механизмов на металлическом палладии. Были изучены три реакции обмен водорода с дейтерием, реакция окисления водорода и реакция гидрирования этилена. Для каждой из этих реакций разными авторами, в разное время и с разной степенью достоверности предлагались самые разнообразные схемы, в том числе и цепные. Свою основную задачу мы видели в том, чтобы, не вдаваясь в детали механизмов, дать ответ на вопрос являются ли изученные реакции цепными или нет. По методическим причинам опыты проводились в интервале температур 150—300°. [c.398]

Атомы галогена, особенно в положениях б и 8, заменяются на водород, что приводит к соответствующим незамещенным пуринам. Ранее для этой цели использовали действие иодоводородной кислоты и фосфора в настоящее время обычно применяют каталитическое гидрирование над палладиевым катализатором в присутствии вещества, связывающего кислоту, например оксида магния. Использование вместо водорода дейтерия или трития приводит к соответствующим меченым производным [112] последние получают также катализируемым основанием водородным обменом в положении 8, который идет по механизму, включающему отрыв протона. [c.618]

Диссоциативный механизм предполагает распад на поверхности катализатора как водорода На 2Н, так и гидрируемого соединения, например СНа = СН СНа = = СН + Н. Радикалы, обладая повышенной по сравнению с недиссоциированными молекулами реакционной способностью, присоединяют атомарный водород, восстанавливаясь до полностью гидрированной формы (например, СНз — СНз). Поскольку диссоциативный механизм обязательно сопряжен с обменом между гидрируемой (гидрированной) формой и На, данная разновидность каталитического гидрирования была изучена с помощью дейтерия. [c.187]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

На алюмосиликатах скорость гидрирования убывает по мере возрастания кислотности катализатора, то же самое наблюдается и при дейтеро-водородном обмене. Механизм реакции, предложенный Поланьи и Хориути независимо друг от друга, предусматривает следующие стадии, включающие диссоциативную адсорбцию водорода и образование этана через полугидрированное состояние [c.195]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

СгН4 +Н, ведущее к обмену, если в реакции участвовали молекулы Ог или НО. Ассоциативный механизм может объяснить также интересное наблюдение Туркевнча и сотр. [1049], которые в продуктах обмена этилена С2Н4 с О2 на том же катализаторе нашли продукт гидрирования — этан, не содержащий дейтерия. Это можно объяснить лишь тем, что в гидрировании непосредственно участвует не молекулярный или атомный водород, а водород из другой молекулы этилена. [c.417]

К числу таких фактов относится прежде всего то, что с повышением температуры сушественпо изменяется соотношение между скоростью гидрирования и скоростью обмена в олефинах при низких температурах обмен в олефинах нрактически отсутствует [18], а при высоких — скорость обмена значительно превышает скорость гидрирования. Еще более интересным и совершенно непонятным с точки зрения приведенных выше схем, основанных на представлении об адсорбированном алх ильном радикале, является впервые установленный Туркевичем [17] и подтвержденный в дальнейшем другими авторами [18] факт, что при гидрировании олефинов дейтерием, наряду с образованием моно-, ди- и полизамещенных парафинов, всегда образуется значительное количество совершенно не обмененных молекул предельных углеводородов. Особенно существенно, что относительная скорость образования этих молекул наиболее велика в самом начало процесса, когда молекулярный дейтерий еще почти совершенно не разбавлен водородом. 1 аким образом, на поверхности, паряду со взаимодействием олефина с водородом, должно иметь место перераспределение водорода между молекулами олефина или при участии каких-либо других, необменснных радикалов. Если оставаться на пози циях радикальной теории, то приходится сделать вывод о возможности протекания процесса в какой-то степени по диссоциативному механизму, определяющая стадия которого в простейшем случае может быть записана в виде [19] [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология