Сохранение конфигурации в реакциях с карбанионом

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Как известно, винильные карбанионы могут удерживать свою конфигурацию было показано, что реакции с механизмом SeI действительно происходят с сохранением конфигурации. Например, гранс-2-бромо-2-бутен был на 64—74 % превращен в ангеликовую кислоту [29] [c.416]

Стереохимическая направленность реакций обмена сильно зависит от природы растворителя. Под действием грег-бутилата калия в трег-бутиловом спирте имеет место в основном сохранение конфигурации. Очевидно, карбанион очень быстро реагирует с протоном с той же стороны лобовая атака), откуда удалился дейтерий. Донором протона, по-видимому, является грет-бутиловый спирт, молекула которого участвует в сольватации катиона калия. [c.173]

Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гипер-конъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. [c.63]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Образование ч с-изомера (тиглиновой кислоты) не превыщало 5 7о- Устойчивой конфигурацией отличаются также некоторые карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован перекрыванием d-орбиталей (т. 1, разд. 5.5), поэтому реакции SeI с участием таких карбанионов происходит с сохранением конфигурации. [c.417]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Обычно принимается, что реакция протекает через промежуточный карбанион, генерируемый при действии сильного основания, и приводит к продукту с сохранением конфигурации мигрирующей группы, например [c.116]

Мономолекулярный механизм в электрофильном замещении у насыщенного углерода (реакция 5 1) может сопровождаться в зависимости от многих факторов либо высоким сохранением конфигурации, либо полной рацемизацией, либо частичным обращением. В случае карбаниона с большой продолжительностью жизни, обусловленной сильной делокализацией заряда, низкой концентрацией электрофилов или низкой электрофильностью среды, [c.265]

В тех случаях, когда инверсия промежуточного соединения — процесс более медленный, чем внутреннее вращение, — это вращение способствует конверсии от цис-к тракс-изомеру, однако изомеризация все же будет происходить только, если инверсия карбаниона одновременно сопровождается внутренним вращением в его молекуле. Экспериментальные данные, однако, свидетельствуют, что в действительности реакция осуществляется в соответствии с механизмами, в которых замена галогена происходит с сохранением конфигурации. [c.312]

Вопрос о том, к какому результату приведет реакция плоского карбаниона, полученного из первоначально асимметричного соединения, с электрофильным агентом, т. е. образуются ли продукты с обращенной или с сохраненной конфигурацией или их рацемическая смесь, по-видимому, в значительной степени зависит от природы растворителя. [c.329]

Реакции расщепления. Работы по исследованию различных реакций расщепления спиртов, кетонов, карбоновых кислот и так далее, в которых образуются карбанионы, рассмотрены в обзоре Крама [118]. Расщепление соответствующим образом замещенных алкоголятов металлов (3.141) характеризуется доминирующим сохранением конфигурации (инверсией) в растворителях с низкой (высокой) D. [c.662]

Реакцию карбоксилирования применяют при изучении карбанионов для обнаружения их образования путем превращения в устойчивые продукты, которые можно идентифицировать. Например, так было обнаружено значительное сохранение конфигурации в алкенильном карбанионе (38) при реакции соединения (37) с литием и последующем взаимодействии с СОг [c.319]

В трет-бутиловом спирте карбанион, по-видимому, тесно ассоциирован со своим катионом и сольватирован вследствие образования водородных связей с фронтальной стороны. Такое состояние карбаниона делает весьма вероятным отп] епление водорода от связанных водородными связями молекул растворителя, что должно привести к продуктам с сохраненной конфигурацией. Хорошим примером может служить катализируемая основанием реакция изотопного обмена водорода на дейтерий приведенного ниже типа [c.330]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Замещение с сохранением конфигурации. Реакции, включающие промежуточное образование ионов -кар- бония, радикалов или карбанионов. Присоединение к кратным связям и элиминирование. Согласованные молекулярные реакции. Интерпретация данных о новых реакциях присоединения и элиминирования. Задачи. [c.6]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

По этой же реакции из соответствующих ртутьорганических соединений получены 1,3-дилитиопропаны [309]. Как правило, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования соединения, в котором более электроположительный металл связан с той алкильной или арильной группой, которая представляет более устойчивый карбанион (т. 1, разд. 5.5). Реакция происходит с сохранением конфигурации [310], вероятно, по механизму Sei [311]. [c.464]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Если а-углеродл1.1Й атом группы В хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа К не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличаются конфигурационной устохгаивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкильных групп к электронодефицитным атомам. [c.113]

При отщеплении нуклеофиА от этих карбанионов должен получиться продукт, конфигурация молекулы которого аналогична конфигурации молекулы исходного вещества. Напротив, вращение в молекуле карбаниона должно привести к ее внутренней конверсии и изомеризации. Таким образом, сохранение конфигурации совместимо с реакцией, в которой отщепление нуклеофила от карбаниона происходит быстрее, чем его внутреннее вращение. [c.312]

Возможно, что 5Е-реакции с сохранением конфигурации протекают по другому ме.чапизму, без образования карбанионов как кинетически независимых частиц, а через [c.108]

В металлорганических соединениях типа КК К"С—М связь С—М может иметь различную природу она может быть полярно-ковалентной —М + и практически ионной — —М+. В реакциях этих соединений наблюдали как преимущественное сохранение конфигурации, так и рацемизацию и обращение конфигурации стереохимический результат в каждом случае зависит не только от алкильного остатка, но и от металла, а также, в значительной мере, от растворителя. Даже в случае наиболее ионизируемых субстратов, по-видимому, мало вероятно, что мы имеем дело с простым карбанионом. Так, при взаимодействии Е11 с (РЬСОСНМе)- М+ (М = Ь1, Ма, К) относительные скорости реакции в аналогичных условиях отличаются не менее чем в 10 раз. [c.310]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 13, опровергают эти заключения в изученных случаях. Джонс и Вернон (Jones, Vernon, 1955) предположили, что при рассматриваемых реакциях расположение валентностей около атакуемого атома углерода близко к тетраэдрическому и что на атоме углерода у двойной связи, не участвующем в реакции, возникает карбанион-ный центр (см. XXV) этот анионный заряд в -замещенных эфирах может, конечно, частично находиться и на эфирной группе. Если бы такой промежуточно образующийся ион обладал некоторой продолжительностью жизни в растворе, то замещение сопровождалось бы значительной геометрической изомеризацией, и из каждого изомера в предельном случае получалась бы одна и та же смесь продуктов. Для стереоспецифической реакции надо принять, что реакция по своему типу приближается к синхронному замещению. Состояние, промежуточное между реагирующими веществами и продуктами реакции (XXV), отвечает максимуму энергии и должно поэтому рассматриваться как настоящее переходное состояние по крайней мере в той степени, некоторой реакция стереоспецифична. Сохранение конфигурации происходит в основном по той причине, что при образовании новой связи [c.540]

Алкильные группы по своей способности к миграции располагаются в последовательности метил > этил > изопропил > > грег-бутил и адамантанил > 1-норборнил, что скорее совпадает с порядком возрастания стабильности радикалов [214], чем с порядком стабильности карбанионов. Однако появление эффектов ХИДПЯ в ходе перегруппировки Виттига в настоящее время относят за счет конкурирующего элиминирования получены и другие данные о существовании радикальных интермедиатов в побочных реакциях, в результате чего для перегруппировки Внтти-га предложен согласованный радикальный механизм [215]. Наблюдаемое сохранение конфигурации может быть результатом быстрой рекомбинации радикалов в клетке растворителя. [c.341]

Описана стереохимия алкилирования некоторых ациклических и циклических сульфоксидов. Метилирование аниона (S)-бензилметилсульфоксида (108) протекает с высокой степенью стереоселективности, давая (123) 92%-ной оптической чистоты (уравнение 84), однако конфигурация этого продукта противоположна конфигурации основного продукта, получаемого при дейтерировании или гидроксиалкилировании того же аниоиа [127, 134]. По-видимому, первоначальные выводы о существовании диастереомерных карбанионных интермедиатов и о стерическом ходе упомянутых реакций (сохранение конфигурации при дейтерировании и гидроксиалкилировапии и инверсии при алкилировании) неверны [1246]. [c.291]

Окисление боралкила может быть проведено вслед за реакцией боргидрирования олефинов в диглиме (стр. 51) нри прибавлении щелочи н перекиси водорода. Предполагают, что механизм этой реакции включает перемещение карбаниона к кислороду гидроперекиси и отщепление гидроксильного иона. Перемещение алкильной группы с двумя электронами согласуется с наблюдаемым в этих реакциях сохранением конфигурации [c.31]

Действительно, в отличие от соответствующих систем с открытой цепью реакции 1-метил-2,2-дифенилциклопропильного аниона (XXXVI), полученного в различных системах растворитель/ основание, проходят с сохранением конфигурации на 46—100% [7—9]. Однако следует отметить, что большинство реакций производных 1-метил-2,2-дифенилциклопропана проводилось в малополярных растворителях, и поэтому в реакциях участвовал не свободный карбанион, а его ионные пары, что должно сильно сказываться на стереохимии (см. ниже) [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология