Смысл резонансного интеграла

СМЫСЛ РЕЗОНАНСНОГО ИНТЕГРАЛА [c.92]

Параметр р известен под названием интеграла связи, так как он содержит орбитали смежных атомов, или (менее желательно, но более часто) как резонансный интеграл и интерпретируется не легче, чем а. Во избежание путаницы, однако, мы можем упомянуть по крайней мере две величины, с которыми этот параметр не может быть идентифицирован р не является ни энергией взаимодействия двух атомных орбита-лей [26] (в термодинамическом смысле) , ни, конечно, энергией электрона в поле обоих ядер [27]. [c.80]

Очевидно, что значение резонансного интеграла 3// становится небольшим, когда атомы I и / удалены один от другого на большое расстояние. Поэтому, если I и / — не соседние атомы, Хюккель такие интегралы приравнял нулю, а интегралы когда / и / — соседние атомы, принял равными друг другу и обозначил через р. О последнем допущении можно заметить то же, что было сказано выше относительно кулоновского интеграла а. Хюккель отбросил также все интегралы перекрывания (( ф /), что, однако, не вполне допустимо, потому что, как было показано позднее (стр. 348), их значение для двух соседних атомов углерода равно примерно - -0,25, хотя быстро падает с увеличением расстояния между двумя атомами. В этом смысле допустимо отбрасывание интегралов 5/ , если только г и / — не соседние атомы. [c.291]

Здесь 2 — резонансный интеграл (равный половине расталкивания, соответствующего максимальному сближению кривых), и — скорость, с которой система проходит через точку максимального сближения поверхностей, и 51 — 2 — абсолютная величина разности наклонов, с которыми будут пересекаться поверхности, если не принимать во внимание резонанс. Это уравнение справедливо лишь при условии, что 2 очень мало по сравнению с кинетической энергией системы при достижении точки пересечения. Согласно этому выражению, вероятность пересечения приближается к единице, когда Г1,2 стремится к нулю, а скорость и — к бесконечности. Если скорость очень мала, то вероятность пересечения становится малой при очень низких скоростях система имеет тенденцию оставаться на верхней или на нижней части поверхности. Это еще раз подчеркивает высказанное ранее соображение, что все системы являются адиабатическими, если скорость существенно мала. Однако в рассматриваемом случае адиабатический процесс (в том смысле, в котором он определен ранее) связан с изменением вида (например, мультиплетности). [c.51]

Полученные общие выводы очень похожи на выводы, сделанные выше в рамках метода Хюккеля. Однако метод Попла позволяет лучше понять физический смысл образования устойчивости молекулы Нг из двух атомов водорода. Ясно, что возникновение связи обеспечивается наличием резонансного интеграла остова Связь является поэтому одноэлектронным [c.157]

Простейшие формы метода МО являются параметрическими методами. Это означает, что результаты расчета выражаются через некоторые основные параметры. Значения этих параметров берут из опыта, и в этом смысле расчет является и полуэмпирическим. Основными параметрами расчета обычно служат так называемые кулоновские интегралы (а ), характеризующие энергии атомных орбиталей, и так называемые резонансные интегралы (Рг ), характеризующие взаимодействия атомных орбиталей. На языке простейших форм метода МО. энергии часто выражают в единицах р, принимая за единицу измерения некоторый резонансный интеграл р. [c.229]

Интеграл (II, 20) выражает энергию атома водорода в нормальном состоянии он равен Е . Интеграл (II, 21) выражает энергию кулоновского взаимодействия электрона соответственно с ядрами. Интеграл (И, 22) имеет смысл обменного интеграла его называют резонансным интегралом. Резонансный интеграл входит как составная часть в обменный интеграл в теории Лондона. Не вдаваясь в детальный анализ, мы примем так же, как и ранее, что он имеет [c.94]

Однако более интересен случай О < е < со , когда частота со попадает в интервал сплошного спектра. Отмеченное выше наличие полюса у компонент Фурье функции Грина должно привести нас к заключению, что интеграл (1.70) в этом случае не имеет смысла (он расходится). Точнее, он не имеет смысла при буквальном его понимании, когда параметр е считается вещественным. Но подобная особенность поведения колебательной системы характерна для любой резонансной ситуации, при которой пренебрежение затуханием (диссипацией) собственных колебаний всегда приводит к бесконечно большим амплитудам колебаний, как только частота возбуждающей силы совпадает с одной из собственных частот системы. [c.48]

Интересное заключение лтожно сделать из рассмотрения физического смысла эффекти1 ного резонансного интеграла. В соответствии с выражением (10.21) [c.471]

К связыванию электрона на 2р-орбитаЛи, он будет изменяться при пере-ходе от углерода к гетероатомам в л-системе параллельно разнице в электроотрицательностн между ними, В рассматриваемом случае, когда все атомы представляют собой атомы углерода, кулоновский интеграл считается постоянным. Резонансный интеграл р относится к энергии электрона в поле двух или более ядер и зависит от степени перекрывания атомных орбиталей в том смысле, что он предполагается равным пулю, если ядра разведены па расстояние, превышающее нормальную длину связи. Как а, так н (> — отрицательные числа. [c.33]

Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные стрз туры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. Если последняя велика, то молекула резонирует между альтернативными структурами с такой большой частотой, что никаким экспериментом нельзя обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Ь). В этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II будет происходить очень редко можно считать, что вещество содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры которых изображаются в основном отдельно формулами I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие между ними будут рассмотрены в разделе 57. [c.177]

Возьмем полуэмпирическую расчетную схему Хюккеля. Она возникла на основе метода молекулярных орбиталей в варианте МО ЛКАО. Анализ результатов этого метода, примененного к простым органическим соединениям, дал возможность оцепить физический смысл некоторых интегралов, входящих в выражение для энергии химической связи. Так называемый резонансный интеграл согласно Хюккелю выражает энергию сопряжения, так называемый кулоновский интеграл — энергию электрона, занимающего некоторую атомную орбиталь. Все кулоновские интегралы были приняты Хюккелем равными между собой и заменены эмпирическим параметром а. Хюккель пренебрег всеми резонансными интегралами, кроме интегралов, включающих атомные орбитали соседних атомов. Последние он принял равными друг другу и заменил параметром р. Хюккель таже отбросил все так называемые интегралы перекрывания. [c.54]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология