Образование арилгидроксиламинов

Восстановление ароматических нитросоединений в нейтральном растворе ведет к образованию арилгидроксиламина. Как правило, необходимо применять буферный раствор, чтобы избежать щелочной реакции в реакционной смеси. В некоторых случаях буфером должна быть слабая кислота, чтобы воспрепятствовать дальнейшей реакции гидроксил-амина. [c.545]

Восстановление в отчетливо кислой среде приводит обычно к образованию аминов (из динитросоединений таким образом получаются диамины). Однако установлено, что подобного восстановительного эффекта можно достичь (с применением железа в качестве восстановителя) и в отсутствие кислоты, т. е. практически в нейтральной среде. Кроме того, в зависимости от природы кислоты, повидимому, в связи с величиной константы диссоциации ее, можно в результате восстановления получить не амин, а арилгидроксиламин. Это доказано В. О. Лукашевичем применительно к восстановлению нитросоединений цинком в среде уксусной кислоты [c.261]

В. О. Лукашевич показал (вопреки данным, полученным ранее Бамбергером), что при взаимодействии нитрозосоединения и арилгидроксиламина, обладающих различными радикалами, получаются наряду с простыми смешанные азоксисоединения Аг—N(0)=N—Аг . Тем самым доказано, что реакцией по схеме (2) можно объяснить образование смешанных азоксисоединений при восстановлении смеси нитросоединений [c.284]

Конденсация протекает в нейтральной или кислой среде альдегидная группа входит преимущественно в пара-положение к амино- или оксигруппе. Применение арилгидроксиламина в готовом виде не обязательно. Можно пользоваться соответствующим иитросоединением и, вводя в реакционную смесь подходящий восстановитель или применяя катодное восстановление, использовать гидроксиламиновое замещенное в момент его образования . [c.712]

Например, в концентрированных растворах серной кислоты арилгидроксиламины вступают в реакцию Гаттермана с образованием соответствующих аминофенолов. В частности, такой важный продукт, как /г-аминофенол, образуется при электровосстановлении нитробензола в концентрированной серной кислоте [47— 51] [c.256]

Можно предположить, что взаимодействие нитрозосоединения с арилгидроксиламином, катализируемое щелочью, является той основной реакцией, в результате которой в растворе может происходить образование азоксисоединения. Однако Лукашевичем [33] была показана возможность образования азоксисоединения при взаимодействии исходного нитросоединения с арилгидроксиламином. Обе эти реакции обусловливают накопление в щелочном растворе азоксисоединения. Само по себе азоксисоединение обладает достаточной реакционной способностью. [c.267]

В некоторых случаях, когда скорость восстановления нитрозосоединения до гидроксиламина велика, например при восстановлении амальгамой натрия в спиртовой среде, возможен и иной путь образования азоксисоединения в результате реакции арилгидроксиламина с нитросоединениями [c.1777]

Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217]

Восстановление в нейтральной среде прежде считалось характерным для образования арилгидроксиламинов. Однако оказалось, что в определенных условиях арилгидроксиламины могут образоваться и в кислой среде. [c.261]

Таким образом, процесс электровосстановления ароматических нитросоединений в кислой среде, как правило, является двухступенчатой электрохимической реакцией, протекающей путем присоединения сначала четырех электронов и протонов с образованием арилгидроксиламинов [c.255]

В последнее время появились работы по электровосстановлению ароматических нитросоединений при контролируемых потенциалах, которые подтверждают сделанные выводы относительно областей потенциалов, отвечающих образованию арилгидроксиламинов и ариламииов при электровосстановлении различных замещенных нитробензолов [39—46]. [c.256]

Материал катода и состояние его поверхности. Более глубокое восстановление протекает на катодах с высоким перенапряжением водорода. В определенных условиях электровосстановление ароматических нитросоединений на ртути, свинце, цинке, олове и некоторых сплавах этих металлов дает возможность получать соответствующие амины с выходами, близкими к количественным. Использование в качестве катодов никеля, графита, угля, платины и им подобных материалов приводит к образованию арилгидроксиламинов. [c.257]

Гаттерман (1893) описал следующий удобный способ получения /г-аминофенолов. Нитросоединение восстанавливают электрохимически в 80—90%-НОЙ Н2504, причем арилгидроксиламин перегруппировывается по мере образования в аминофенол, выделяемый в виде сульфата. [c.216]

Восстановление, проведенное с железом в растворе нейтральных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, заканчивается получением аминосоединений нли нитроаминов из полинитросоединеиий. Нейтральное восстановление на холоду с применением некоторых иных, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании промежуточного продукта неполного оводороживания нитрогруппы в исходном материале, именно образовании 3-арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водноспиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксил-амнн [c.137]

Восстановление нитросоединений до аминов протекает через промежуточное образование нитрозосоединений и арилгидроксиламинов. При взаимодействии этих двух веществ образуются азо-ксисоединения, дальнейшее восстановление которых приводит к азо- и гидр азосоединениям [c.107]

Ни арилгидроксиламины, ни нитрозоарены не удается получить восстановлением нитросоединений в щелочной среде Это объясняется тем, что в этих условиях они по мере образования конденсируются с образованием азоксисоединений [c.228]

Аминогруппа в анилинах может быть окислена до нитрогруппы Установлено, что реакция идет через стадию образования соответствующих арилгидроксиламина и нитрозо-арена В некоторых случаях такое окисление может иметь препаративное значение Примером служит синтез о- и л-динитробен-золов из легкодоступных о- и л-нитроанилинов Окисление обычно проводят действием 33%-м HjOj в ледяной уксусной кислоте с добавлением концентрированной азотной кислоты или нагреванием с л<-хлорнадбензойной кислотой в инертном растворителе [c.237]

Свободный арилгидроксиламин обладает высокой нуклеофильностью и поэтому может легко реагировать с арилнитрозопроизводным. Это превращение аналогично образованию оснований Шиффа и приводит к азок-сисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азо- и наконец, до гидразосоединений. Ниже приведена общая схема восстановления ароматических нитросоединений в различных условиях [c.511]

Арилгидроксиламины. Реакции рассматриваемого типа, по-видимому, вызваны образованием промежуточного соединения, содержащего электрононенасыщенный атом азота. Эта ненасыщенность, конечно, в значительной степени компенсируется электронами ядра. Примерами таких реакций являются катализируемые кислотами перегруппировки фенилгидроксил-аминов в аминофенолы. Так, из о-хлорфенилгидроксиламина при действии серной кислоты образуе тся 4-амино-З-хлорфенол (СОП, 7, 62) [c.183]

Дальнейшим этапом восстановления является образование более стойкого арилгидроксиламина, который во многих случаях может быть обнаружен в значительных количествах. Арилгидроксиламин может образоваться непосредственно из нитросоединения или из промежуточного нитрозосоед инения [c.229]

При взаимодействии нитросоединений с растворами сернистых щелочей нужно учитывать возможность и другого направления реакции, кроме образования нитроаминов. Растворы этих солей сами имеют щелочную реакцию. При наличии же щелочи в среде процесс восстановления может привести к получению значительных количеств нитроазоксисоединений, так как образованию азоксисоединений (из арилгидроксиламинов и нитрозопроизводных), как выше было уже отмечено, благоприятствует щелочность среды. Получение азоксисоединений здесь нежелательно, так как при этом уменьшается выход главного продукта реакции. Различные полинитросоединения имеют разную чувствительность к концентрации ионов гидроксила, во всяком случае для каждого из исходных веществ следует определить предел допустимой максимальной концентрации щелочи. [c.290]

Вхождение С2Н5+ в связь с атомами углерода ядра амина, несущими отрицательный заряд (см. гл. I, стр. 60), конкурирует с побочными реакциями присоединением бром-иона с образованием бромистого этила и отрывом протона с переходом в олефин (этилен). Подобные схемы, допускающие образование положительного иона, развиты тгкже для перегруппировок N-xлopaцeтaнилидa в /г-хлорацетанилид, 3-арилгидроксиламина в п-аминофенолы и для бензидиновой перегруппировки [c.550]

Получение этих веществ связано с образованием промежуточных соединений (арилгидроксиламинов) под воздействием НС1 (или НВг), превращающихся в аминогалогенпроизводные, у которых атомы галогена находятся в орто- или пара-положении относительно аминогруппы. Количество образующихся галогенаминов зависит от условий восстановления. [c.8]

Как правило, нитрозосоединение не удается выделить вследствие того, что оно восстанавливается на катоде в арилгидроксиламин легче, чем исходное нитросоединение. Тем не менее существует достаточно данных, свидетельствующих о промежуточном образовании нитрозосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Очевидно, если ввести в раствор вещества, которые взаимодействуют с образующимся нитрозоироизводным, можно с их помощью удалить его из раствора прежде чем оно успеет подвергнуться дальнейшему электровосстановлению. Например, если проводить электровосстановление нитробензола в присутствии [c.254]

Замещенные нитросоединения восстанавливаются таким же образом, как и незамещенные. Иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. В некоторых случаях наблюдается повышенное образование аминов, вызванное снижением скорости конденсации нитрозосоединения с арилгидроксиламином за счет пространственных затруднений. В качестве примера можно привести восстановление нитротолухинолинов [171]. [c.270]

В некоторых случаях значительное увеличение выхода амина наблюдается при добавлении к щелочному раствору солей щелочных металлов [66, 171—174] или порошкообразных металлов [175]. Это явление связано с повыщением скорости восстановления арилгидроксиламина. Иногда преимущественное образование амина обусловлено некоторыми структурными особенностями восстанавливаемого соединения. Например, подобно нитробензолу восстанавливается только ж-нитроанилин, давая. м-диаминоазобен-зол. В тех же условиях о- и га-динитроанилины восстанавливаются до соответствующих о- и я-фенилендиаминов [176]. [c.271]

Различие в том, что при окислении не удается остановиться на стадии образования Л/-арилгидроксиламинов, которые с (Зольшой легкостью окисляются далее до нитрозосоединений. [c.331]

Для разных нитросоединений различны относительные скорости восстановления их до арилгидроксиламинов (2) и образования азоксибензола (3). Так, в процессе получения гидразобензола реакция (3)проходит значительно быстрее реакций (1) и (2). При восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола скорость реакции (3) меньше скорости реакций (1) и (2). Поэтому из реакционной массы после восстановления о-нитротолуола цинком в щелочной среде В. О. Лукашевичу удалось выделить пе только о-азокситолуол, но и о-толилгидроксиламин, в то время как фенилгидроксиламин в аналогичных условиях не был обнаружен. [c.214]

Арилгидроксиламины в щелочной среде реагируют с нитрозосоединениями, образуя азоксисоединения. Накопление арилгидроксиламинов при реакции восстановления недопустимо, так как они способны превращаться в амин — реакция в данном случае нежелательная. Поэтому восстановление должно вестись в условиях, максимально благоприятствующих увеличению скорости реакции арилгидроксиламина с еще не восстановленным нитрозосоедине- нием. Установлено, что скорость реакции азоксисочетанйя увеличивается с увеличением концентрации щелочи и с повышением температуры. Поэтому восстановление металлами в щелочной среде до стадии образования азоксисоединения надо вести при высокой концентрации щелочи (применяется до 50% NaOH) [290]. [c.1777]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология