Получение и реакции гидразобензола

Получение и реакции гидразобензола [c.284]

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ ГИДРАЗОБЕНЗОЛА [c.256]

Получение кинетических параметров последующей химической реакции для обратимого переноса электронов, осложненного адсорбцией деполяризатора. Примером обратимого процесса с адсорбцией деполяризатора может служить реакция восстановления азобензола в гидразобензол. Реакция сопровождается бензидиновой перегруппировкой, азобензол способен адсорбироваться на поверхности электрода. Процесс восстановления в присутствии 4M H I и 50%-ного этанола описывается схемой [c.103]

Проведенные исследования позволили определить условия получения фенилгидроксиламина с высокими выходами эти же исследования указали методику получения целого ряда других продуктов. Известно, что реакция сочетания нитрозобензола с фенилгидроксил-амином протекает особенно активно в щелочной среде действуя в таких условиях, можно было бы направить гидрирование нитробензола в сторону образования гидразобензола, являющегося промежуточным продуктом для получения бензидина. Подобные результаты были получены и с платиновым катализатором. В кислой [c.36]

В последние годы разработан новый метод получения перекиси водорода, основанный на реакциях окисления — восстановления системы азобензол — гидразобензол. [c.383]

Ф. Габер заложил основы методического исследования электроорганических процессов при контролируемом электродном потенциале. В 1898 г. появилась статья Габера 12] о ступенчатом восстановлении нитробензола, где он показал, что, изменяя катодный потенциал, можно получить азоксибензол или гидразобензол. Габер в своей статье утверждал Электрический ток до настоящего времени рассматривался в органической электрохимии как средство для проведения реакций, при этом предполагалось, что эффект его действия определялся плотностью тока, продолжительностью его воздействия и иногда материалом электрода . Это утверждение нуждается в уточнении, так как процессы окисления и восстановления зависят, главным образом, от потенциала электрода, при котором они протекают. Плотность тока, продолжительность воздействия тока и материал электрода важны постольку, поскольку они определяют потенциал электрода и его изменения в процессе электролиза . Большинство последующих исследователей, работавших в этой области, по-видимому, не обратили внимания на этот факт, в результате они накапливали только эмпирические сведения. Однако в дальнейшем вновь проявился интерес к электролизу при контролируемом потенциале, и в настоящее время, после возвращения к идее, высказанной Ф. Габером, можно ожидать получения значительных количественных результатов. [c.10]

Для получения наивысшего выхода гидразобензола, эту реакцию следует проводить в водно-спиртовом растворе щелочи при повышенной температуре с катодом из свинца, олова или цинка. Чтобы получить гидразобензол непосредственно из нитробензола, необходимо проводить реакцию в две стадии. В первой стадии проводится электролиз суспендированного нитробензола в разбавленном щелочном растворе с катодом в виде железной сетки и при умеренных температурах. Как только нитробензол восстановится, вводится катод с высоким перенапряжением и повышается [c.62]

Легкая окисляемость гидразобензола до азобензола (и возможность превращения азобензола обратно в гидразосоединение) может быть использована для получения перекиси водорода. При действии кислорода на бензольный раствор гидразобензола может быть получена с. почти количественным выходом высокопроцентная (94%) перекись водорода по реакции [c.287]

Реакции азотокисного радикала с гидразобензолом и аскорбиновой кислотой изучены с целью выяснения особенностей кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций (В замороженных растворах. Наличие в изучаемых системах парамагнитных частиц позволило использовать для исследования кинетики реакций непосредственно в замороженных образцах метод ЭПР. Эти системы также удобно исследовать методом УФ-спектроскопии. Применение УФ-спектроскопии позволило получить дополнительную информацию о кинетике этих реакций в замороженных растворах. Сопоставление экспериментальных результатов, полученных методом ЭПР и УФ-спектроскопии, дало возможность судить о влиянии процесса размораживания на кинетику реакции. [c.208]

Фильтрат охлаждают до О—5° и выпавший гидразобензол отфильтровывают, промывают разбавленным изопропиловым спиртом (680 мл спирта и 1 л 330 мл воды), насыщенным SO2, до нейтральной реакции. Полученный гидразобензол сушат на воздухе. [c.44]

При работе со слабыми восстановителями реакция приостанавливается на этой стадии и азоксибензол удается выделить. В случае применения сильных восстановителей, например цинка и едкого натра, восстановление приводит к получению гидразобензола, проходя через стадию образования азобензола [c.562]

Гидразобензол, выделенный из реакционной смеси в виде влажной пасты, подвергают бензидиновой перегруппировке при размешивании с разбавленной НС1 в реакторе, выложенном кислотоупорными плитками и снабженном змеевиком и мешалкой. Для предотвращения побочных реакций и получения хорошего выхода температуру поддерживают не выше 10"" путем пропускания в змеевик охлаждающего рассола. [c.535]

Анодными деполяризаторами слул<ат разные восстановители. Перенапряжение, влияя на характер электрохимических процессов, дает возможность его регулирования. Например, цинк, никель и железо имеют отрицательные электродные потенциалы по отношению к водороду. Одпако благодаря перенапряжению при достаточно больших плотностях тока водород перемещается по ряду напряжений выше этих металлов, и становится возможным выделение их электролизом из водных растворов. Перенапряжение водорода равносильно перемещению его в ряду напряжений в отрицательную область и повышению его восстановительного потенциала. Это имеет большое значение для реакций электрохимической гидрогенизации органических соединений. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать величину перенапряжения водорода и, следовательно, его восстановительный потенциал. Так, при электрохимической гидрогенизации нитробензола в зависимости от условий процесса возможно получение анилина и ряда промежуточных продуктов—азокси-бензола, азобензола и гидразобензола. На катодах из свинца, цинка или ртути благодаря перенапряжению водорода оказывается возможным восстановление СО2 до муравьиной кислоты, ацетона до спирта. Перенапряжение кислорода на аноде повышает окислительный потенциал, способствуя реакциям анодного окисления. [c.167]

При обработке гидразобензола РЗОзН—ЗОг (302С1Р) был получен дикатион 144, он устойчив в растворе суперкислоты при —78 °С [532]. Хотя здесь реакция начинается с дипротони-рованного субстрата, вполне возможно, что по тому же механизму будет реагировать и монопротонированный субстрат. Имеются данные, указывающие на то, что даже в реакции ди-протонированного соединения протонирование может происходить во время формирования переходного состояния, а не до этого [533]. [c.216]

Как видно из приведенной схемы, гидразобензол реагирует с нитробензолом. Этот процесс протекает очень быстро, и поэтому получить в заметных количествах гидразобензол при этом синтезе невозможно. Для получения гидразобензола сперва надо вывести нитробензол из сферы реакции. Это возможно лишь в том случае, если для синтеза гидразобензола исходить не из нитробензола, но из уже готового азооксибензола или азобензола, которые злектровосстанавливаются в щелочных водно-спиртовых растворах в соответствии с уравнениями [c.484]

При работе с небольшими количествами веществ реакция может быть проведена встряхиванием гидразобензола (5 г) в течение 20 мин с 3%-иой соляной кислотой (125 мл), а затем нагреванием реакционной смеси до 45—50 °С. Бензидин (т. пл. 127 °С) представляет собой ценный полупродукт в производстве красителей. В промышленности его готовят с высокими выходами, например, восстановлением нитробензола (в растворе о-дихлорбензола) цинковой пылью в присутствии 5% щелочи с последующей перегруппировкой полученного гидразобензола действием концентрированной серной кислоты. При перегруппировке гидразобензола, приготовленного из о-нитротолуола, 0 бразуется 3,3 -ди-метил-4,4 -диаминодифенил, известный под названием о-толидииа. [c.209]

Получение моноэтиланилина гидрированием гидразобензола в спиртовой среде . Раствор 5 г гидразобензола в 100 мл спирта кипятят в течение 4 час. в колбе, снабженной обратным холодильником, в присутствии 25 г NI .k.- По окончании реакции осадок катализатора отфильтровывают, фильтрат подкисляют H2SO4 и спирт отгоняют. Остаток нейтрализуют раствором NaOH и экстрагируют эфиром. После сушки эфирной вытяжки над твердым КОН эфирный раствор насыщают сухим НС1. Выделившуюся в осадок солянокислую соль моноэтиланилина отфильтровывают и сушат. Выход составляет 5,2 г, или 43% от теоретического. [c.123]

Еще в 30-х годах на заводе Бауэра фирмы И. Г. Фарбениндустри в Леверкузене работала установка по восстановлению нитробензола до азобензола производительностью 3 г азобензола в сутки, Водную суспензию нитробензола обрабатывали при охлаждении 0,2—0,3%-ной амальгамой натрия. Полученный азобензол под действием цинковой пыли превращался в гидразобензол. Позже было налажено восстановление нитробензола прямо до гидразобензола. Процесс вели не в нейтральном, а в щелочном растворе нитробензола в присутствии спирта. Гидразобензол превращался затем в бензидин, используемый в производстве красителей. Подобным же образом на предприятии Бауэра восстанавливают соединения и с другими азотсодержащими группами. Реакция восстановления п-азотолуола до гидразотолуола применялась при производстве перекиси водорода по параазотолуоловому методу [110, 111]. На аналогичной реакции основано производство безводной перекиси натрия. [c.558]

На легкой окисляемости гидразобензола до азобензола с одновременным образованием перекнсных соединений основано получение безводной перекиси натрия [19]. Гидразобен-зол окисляется кислородом в азобензол в безводном растворе метилата натрия в смеси метилового спирта и бензола. Мольное соотношение спирта и бензола должно быть 1 10 -т-1 20, спирта и гидразосоединения примерно 2 1. Реакция описывается уравнениями [c.163]

Перевод системы из жидкой фазы в замороженное состояние может стимулировать химические реакции. Например, окисление гидразобензола (см. рис. 8.8) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом в замороженном диоксане (rnn —П,8°С) протекает достаточно быстро [W0=l,7-lQ-7 моль/(л-мин) при +8°С]. В жидкой фазе при температурах, близких к 12 °С, реакция практически не идет. Полученные результаты связаны с фазовой неоднородностью замороженных растворов. При замораживании эффективная концентрация реагентов значительно возрастает и приводит к резкому увеличению скорости процесса. В результате конкуренции двух факторов увеличения локальной концентрации реагентов и уменьшения константы скорости при понижении температуры, — в замороженных растворах наблюдается экстремальный характер зависимости скоростей реакций от температуры. Степень концентрирования растворенных веществ зависит в первую очередь от криоскопических свойств растворителя и возрастает при переходе [c.211]

С теоретической и практической точек зрения представляют интерес полученные нами данные о влиянии замораживания растворов на параллельные реакции. Это явление изучали на примере окисления 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом аскорбиновой кислоты и гидразобензола. В жидкой фазе обе реакции сопровождаются взаимодействием аскорбиновой кислоты и гидразобензола с растворенным кислородом. Кислота и гидразобензол находятся в растворе в избытке по отношению к кислороду, поэтому оба процесса описываются кинетическими уравнениями псевдопервого порядка. В жидкой фазе скорость окисления гидразобензола кислородом при 20 °С вносит существенный вклад в скорость суммарного процесса в присутствии азотокисного радикала (см. рис. 8.15, кривые 3 и 2 соответственно). [c.216]

Для разных нитросоединений различны относительные скорости восстановления их до арилгидроксиламинов (2) и образования азоксибензола (3). Так, в процессе получения гидразобензола реакция (3)проходит значительно быстрее реакций (1) и (2). При восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола скорость реакции (3) меньше скорости реакций (1) и (2). Поэтому из реакционной массы после восстановления о-нитротолуола цинком в щелочной среде В. О. Лукашевичу удалось выделить пе только о-азокситолуол, но и о-толилгидроксиламин, в то время как фенилгидроксиламин в аналогичных условиях не был обнаружен. [c.214]

Образовавшийся азоксибензол также восстанавливается электролитически до гидразобензола, вступающего в дальнейшее взаимодействие с нитробензолом по реакции (3) до полного его израсходования. В отсутствие нитробензола, т. е. при полной его переработке, полученный азобензол восстанавливается элёктро-литически в гидразобензол [c.98]

К 100 мл H I (1 1), предварительно охлажденной до 0°, при постоянном взбалтывании по каплям прибавляют раствор 9,2 г сухого гидразобензола в возможно меньшем количестве эфира. При этом выделяется хлоргидрат бензидина. Прибавляют 50 мл конц. НС1 и через 30 мин. кристаллы отсасывают на путче, промывают их H l (1 1) и эфиром. Высушенные на воздухе кристаллы растворяют при нагревании в 20-кратном количестве воды, к которой прибавлено несколько капель НС1 охлаждают полученный раствор до 20°, фильтруют и к прозрачному фильтрату при помешивании прибавляют 30%-ный раствор NaOH до исчезновения кислой реакции (конго). Выделившийся бензидин отсасывают на нутче и тщательно промывают холодной водой. Бензидин может быть перекристаллизовап из горячей воды или из небольшого количества спирта. [c.24]

Наличие двух трудно отщепляемых заместителей в ара-положениях гидразобензола исключает вообще любой вид известных перегруппировок, кроме тех, которые ведут к образованию о-семидина. Один трудно отщепляемый заместитель в иара-положении исключает образование бепзидипа в этом случае главным продуктом перегруппировки будет дифенилин или о-семидин в зависимости от природы пара-заместителя. я-Семидины обычно образуются в неболыпих количествах. Наличие заместителей в гидразобензоле в орто- или лгета-положенин. значительно влияет на направление перегруппировки. Большой объем качественных и полуколичествеиных данных по составу продуктов перегруппировки гидразобензолов был получен Якобсоном [57]. Несмотря на необходимость осторожного подхода при интерпретации экспериментальных данных, еще до того, как была понята сложность механизма бензидиновой перегруппировки, из этих данных был сделан вывод, что наиболее важным ориентирующим свойством заместителей является их полярность, как и в большинстве других гетеролитических реакций ароматических соединений. [c.758]

Кинетические исследования имеют важное значение для выяснения механизма реакции [70]. Достоверно установленный факт, что в переходной области кинетический порядок реакции по кислоте возрастает с увеличением, кислотности, со всей очевидностью вытекает из уравнения Блекэддера — Хиншельвуда, на основе которого фактически и проводилась количественная обработка всех кинетических результатов, полученных для переходной области. Эти результаты не согласуются с уравнением Дьюара, выведенным из era теории л-комплекса, согласно которому порядок реакции по кислоте должен уменьшаться с увеличением кислотности. Более того, л-комплекс с нафталиновым остатком должен быть более устойчивым, чем с бензольным остатком, и при действии протона должен превраш аться в конечные продукты труднее. Кинетический порядок по кислоте при переходе от гидразобензола к гидразо-нафталину не должен уменьшаться, а скорее должен был бы возрасти. Теория клеточной диссоциации также не может объяснить эти данные, поскольку при таком механизме необходимо участие второго нротона для создания [c.764]

Этот продукт применяли при исследовании реакций термического и фотохимического разложения трифенилгидразина. При термическом разложении тpифeнилгидpaзинa-N 2 образуется азобензол-N , в котором, согласно данным анализа, распределение меченого азота является статистически случайным это указывает на то, что он образуется из осколков, содержащих только один атом азота. Этот результат отличается от данных, полученных при термическом или фотохимическом разложении гидразобензола-N , при котором образуется азо-бензол-NJ поскольку отсутствует стадия случайного соединения осколков (см. методику синтеза гидразобензола-NJ , примечание 2). Другими продуктами, образующимися при термическом разложении трифенилгидразина-К1 2, являются дифениламин-N и небольшое количество анилина-N . [c.271]

Дифенил может быть получен по синтезу Фиттига при действии натрия на бромбензол. Другая реакция, при которой образуются производные дифенила, а именно перегруппировка гидразобензола бензидин, была рассмотрена выше (301). Удаляя в последнем диазотированием амино-группы, получаем дифенил. Этот переход подтвэрждает строение бензидина. [c.516]