Взаимодействие гидроперекисей с кетонами

Первой стадией радиационно-химического окисления является активация окисляющегося вещества, в результате чего возникают свободные радикалы, вступающие затем во взаимодействие с кислородом Н- + Оа -> КОа КОа-Ь 4- КН -> КООН 4- К-. Как видно из приведенной схемы, одним из продуктов процесса является гидроперекись, Одновременно с гидроперекисями образуются другие кислородсодержащие соединения альдегиды, кетоны, спирты и т. п. Механизм -радиационно-химического окисления может изменяться в зависимости от условий облучения. [c.207]

Гидроперекись, получаюш,аяся при окислении как промежуточный продукт, благодаря распаду на радикалы инициирует цепную реакцию В окисляюш,ихся углеводородах гидроперекись распадается на радикалы по мономолекулярному механизму (реакция 5) с тепловым эффектом 146 кДж/моль, а также по бимолекулярному механизму (реакции 6 я 7). На более глубоких стадиях окисления свободные радикалы образуются также при взаимодействии гидроперекиси со спиртами, кетонами и кислотами 5]. [c.37]

Константа ki очень велика. Так, например, при 120° С константа скорости распада гидроперекиси циклогексила в циклогексане ki= = 1,9 10- сек- [83], константа скорости распада а-кетогидроперекиси в циклогексаноне ki = 150 10- сек- . Было установлено [80], что высокое значение ki обусловлено взаимодействием гидроперекиси с кетоном. Разбавление кетона хлорбензолом приводит к уменьшению ki (рис. 62). В чистом хлорбензоле ki в 27 раз меньше, чем в циклогексаноне (при 120° С). Взаимодействие гидроперекиси с кетоном заключается в обратимом присоединении гидроперекиси к карбонильной группе кетона с образованием лабильной формы перекиси. В чистом кетоне вся гидроперекись находится в этой лабильной форме, что обеспечивает высокую скорость образования свободных радикалов и, следовательно, высокую скорость окисления. [c.166]

Продукт аналогичного строения получается и при взаимодействии гидроперекисей с кетонами. Это подтверждается тем, что при диссоциации в растворе оксиперекисей, полученных из циклогексанона были получены гидроперекись и циклогексанон в соотношении 1 1. Однако в литературе отсутствуют данные о кинетике и механизме некаталитического взаимодействия гидроперекисей с карбонильными соединениями. Между тем эти реакции часто протекают в окисляющихся системах при распаде и синтезе перекисей и могут оказывать существенное влияние на протекание процессов В настоящем сообщении изложены результаты изучения кинетики и механизма реакции гидроперекисей с карбонильными соединениями. [c.442]

Чтобы объяснить такой неожиданный результат, Березин предполагает, что эфиры образуются при окислении кетонов по следующей схеме. Прп взаимодействии радикала цепи с каким-либо котоном образуется радикал последнего. Этот радикал, присоединяя кислород, переходит в перекисный радикал, который, реагируя с исходным углеводородом, дает кето-гидроперекись Наиример, в случае алифатического кетона [c.172]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Выделением кислорода при действии на гидроперекись тетраацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны Хок и Кропф показали, что кумилгидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальтаи, очевидно, возникают из радикалов ROs- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солен церия с кумилгидропере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- [c.152]

Особый интерес представляют реакции с аминами гидроперекиси (XIX), полученной из диметил-3, 6-дифенил-А -тетрагид-зофталата. Реакционноспособные грет-амины (диметиланилин и i-этилпипepидин), обладающие подвижным водородом, восстанавливают гидроперекись (XIX) до соответствующего спирта пиридин и хинолин превращают ее в кетон, тогда как вторичные амины (пиперидин и диэтиламин) вызывают ароматизацию кольца даже при комнатной температуре. Взаимодействие гидроперекиси с метанольным раствором хлористого водорода [c.157]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

В СССР метод синтеза жирных спиртов направленным окислением парафина был разработан группой ученых под руководством А. Н. Башкирова. Окисление осуществлялось в "присутствли Н3ВО3 азот-кислородной смесью с 3—4,5% кислорода. Последнее обстоятельство имеет важное значение, так как благодаря ейу сильно затормаживаются реакции глубокого окисления. Как известно>, первичный промежуточный продукт — гидроперекись — расходуется в ходе реакции, что приводит к образованию спиртов и кетонов. Так как процесс проводят при высокой температуре (170° С) и недостатке кислорода, то в этих условиях необходимо учитывать наличие в системе алкильных радикалов R, и их участием в реакции нельзя пренебрегать. В результате взаимодействия радикала R с гидроперекисью [c.366]

Первая стадия представляет собой быструю и скоро затормаживающуюся реакцию индуцированного окисления. В ходе этой стадии двухвалентный кобальт окисляется в трехвалентный, причем переход индуцирует окисление циклогексана. Количества кетона и спирта, образующиеся в ходе первой стадии, соизмеримы с количеством образующегося трехвалентного кобальта (в 2—5 раз больше). Во всех опытах, где наблюдался быстрый начальный прирост концентрации трехвалентного кобальта, одновременно происходило образование кетона и спирта. В опыте со стеаратом кобальта, содержащим кристаллизационную воду, отсутствовали как начальный прирост трехвалентного кобальта, так и рост концентраций продуктов окис ления. Эти факты говорят том, что именно переход кобальта в трехвалентное состояние в начале реакции индуцирует окисление циклогексана. Первая стадия тормозится продуктами окисления — водой, цик логексанолом. Она протекает только при введении стеарата кобальта в чистый циклогексан и не имеет места при повторном введении катализатора в окисленный циклогексан после осуществления первой стадии. Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [c.142]

Гидроперекись может также взаимодействовать с олефинами, особенно в присутствии кобальтового катализатора, давая перекиси [3], с ненасыщенными кетонами, давая перекиси кетонов [4], и с альдегидами, давая оксинерекиси [5]. Одновременно может иметь место окисление альдегидов в кислоты, ненасыщенных кетонов и спиртов в кетоспирты, многоатомные спирты и др., а также обравование эфиров из спиртов и кислот. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология