Кобальт, электронные переходы

Для электронного строения никеля (З Чх ) характерна близость к завершению З -подуровня, Это делает Зй-подуровень никеля (3 ) более стабильным, чем в случае кобальта (Зй ) н особенно железа (3 ), Поэтому, хотя переход Ni°/Ni + характеризуется величиной о= + 0,23 В, близкой к таковой для кобальта ( о=+0,277 В), величина Ео для перехода N +/N 3+ еще выше (—2,1 В), чем у кобальта (—1,84 В), Поэтому трехвалентное состояние иикеля маловероятно N1 (III) должен проявлять свойства сильнейшего окислителя и стабилизация его является трудной задачей. [c.144]

В двухъядерном комплексе, содержащем кобальт, марганец и бром, облегчаются электронные переходы в процессах активации кнсло-рода [реакция (3.28)]. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений катализатора являются, вероятно, реакции взаимодействия неактивных комплексов с альдегидами [реакции (3.35) — (3.37)], в то же время в комплексах типа [СоЗ+---Вг" ---Мп2+] или [Соз+---Мп2+---Вг ] перенос электрона облегчен и протекание реакций ускоряется. Таким образом, активность катализатора может, очевидно, зависеть не только от его состава и строения углеводорода, с которым он взаимодействует, но и от металла, и от того, в какой валентной форме связан бром в комплексе. [c.109]

Никель имеет электронную конфигурацию dV и проявляет наиболее устойчивую валентность 2-Ь. В металлическом состоянии никель, судя по его термодинамическим характеристикам, близок к железу и кобальту, а следовательно, также двухкратно ионизирован (электронная концентрация 2 эл1атом). Два его внешних электрона переходят в электронный газ, а два d-электрона, по-видимому, возбуждаются на -уровень, что приводит к сферической симметрии внешней оболочки и к плотной кубической структуре, сохраняющейся вплоть до плавления. Переход в жидкое состояние не сопровождается дополнительной ионизацией или существенным изменением электронного строения, поэтому жидкий [c.255]

Таблица 70. Влияние добавок на электронные переходы, структуру и активность молибдата кобальта [340]

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п—1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной ( -конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий — единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже. [c.416]

Что касается других типов окислительно-восстановительных реакций, то они протекают в процессе электронных переходов между центральными ионами и лигандами и наблюдаются при термической диссоциации комплексов переходных элементов.-Например, в процессе следующей реакции кобальт(1П) окисляет иодид-ион, являющийся лигандом, и восстанавливается до Со(Н) [c.253]

Для фотохимии представляют интерес также полосы ПЗ ионных пар, которые впервые наблюдались для комплексов кобальта (П1) типа [Со (ЫНз) б]Х2+ (X—СЬ, Вг, I"). Эти полосы связаны с межмолекулярными электронными переходами от аниона на разрыхляющие -орбитали координационно насыщенного центрального иона. [c.339]

Этому благоприятствует устойчивость приведенного радикала кобальта, в котором неспаренный электрон переходит на вакантные -орбитали. [c.25]

Было установлено, что реакция (3) (В — основание Льюиса) имеет место при использовании алифатических спиртов [1 ]. Промежуточные продукты, содержащие кобальт(1), обычно неустойчивы при комнатной температуре. Последующая реакция электронного перехода сопровождается выделением окиси углерода и образованием конечных продуктов, содержащих кобальт(П) и кобальт (I—). Однако в некоторых особых случаях природа основания Льюиса такова, что промежуточные соединения, содержащие кобальт(1—), стабильны даже при комнатной температуре и их можно выделить в свободном виде. Это, например, справедливо для трифенилфосфина, дающего ионные соединения типа [Со(СО)з(РЬз)з] [Со(С0)4], которые могут быть выделены (2) из реакционной среды. [c.56]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. [c.38]

При осуществлении этого процесса в момент столкновения ионов [ o(NHз)5 l] + и [Сг(Н20)б] + от второго иона отрывается молекула Н2О и ее место занимает хлорид-ион комплекса кобальта (рис. 6.8). В некоторый момент времени хлорид-ион оказывается входящим одновременно в координационные сферы хрома и кобальта. По этому хлоридному мостику и происходит переход электрона от Сг + к Со +. [c.351]

Комплексообразов ние обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (Си 04) переходит в темно-синий (окраска комплекса), во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NHз образуют хром и кобальт в степени окисления +3. Это объясняется тем, что в комплексах данных ионов, имеющих конфигурацию соответственно е/ и -электроны заполняют слабо экранирующие ядро орбитали с низкой энергией (см. разд. 2.7). [c.402]

Распределение зарядов в таком ионе [СоСи] соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе от идеального к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов н полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды кобальта и хлора в [СоСи] по абсолютной величине меньше формальных (2 и 1 соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.15]

Увеличение более чем в 2 раза суммарной скорости реакции Окисления п-ксилола до ТФК при добавлении к кобальтбромид-ному катализатору ацетата двухвалентного марганца объясняется возможностью более быстрого и повышенного накопления в реакционной смеси трехвалентных форм кобальта и марганца при их совместном присутствии. Это создает условия для накопления активных металлбромидных комплексов, в которых ускоряются электронные переходы с бром-иона на металл в трехвалентной форме с образованием комплекса [Со2+----Мп + [c.110]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

И. 3 м е н е И И е валентного состояния элементов д оба в.к и. Под влиянием добавок может изменяться характер электронных переходов между ионами исходного молибдата кобальта. Въедение ионов переходных металлов (Ре +, N1 + и др.) создает дополнительные (воз можности для электронных взаимодействий внутри решетки, что может изменять ско.рости отдельных реакций. Например, в присутствии изменяется энер1гия связи Со—Мо, вследствие чего облегчается переход ионов Со2+ в ионы Со +. [c.191]

Из изученных нами ацетатов хрома, меди, кобальта, марганца, железа и никеля активными при окислешш 2-метилнафталина в СН3СООН оказались соли кобальта и марганца. Наблюдается соответствие между каталитической активностью солей металлов и энергиями перехода электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на следующую свободную, рассчитанными по методу молекулярных орбит чем меньше энергия электронного перехода, тем больше активность. Наименьшей энер- [c.155]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Переменная валентность кобальта обусловлена особенностями строения внешних электронных оболочек его атома. На неполностью укомплектованном З -уровне находится нечетное число (семь) электронов, один из которых неспарен и в соединениях трехвалентного кобальта легко переходит на высший, 4р-уровень. При этом образуется более устойчивый Зй-уровень из четного числа электронов, которые, по-видимому, ответственны за комплексообразование. [c.266]

Амальгамы различных металлов, включая и такие практически нерастворимые в ртути металлы, как железо, кобальт, никель, платина и др., могут быть получены при взаимодействии раствора соли данного металла со ртутью или с амальгамой другого металла В результате взаимодействия ионы более электроположительного металла, находящегося в растворе, приобретают электроны и переходят в ртуть, а ртуть или менее электроположительный металл, содержащийся в амальгаме, теряя электроны, переходит в раствор. Такой способ получения амальгам, являющийся частным случаем процесса цементации, нашел широкое применение в гидроэлектрометаллургии, при получении сверхчистых металлов, разделении радиоактивных и редкоземельных элементов, в аналитической и препаративной химии. [c.128]

Железо, кобальт и никель находятся в побочной подгруппе VIII группы периодической системы элементов и объединяются в семейство железа. Атомы этих элементов на внешнем энергетическом уровне имеют по два s-электрона и в предыдущем — соответственно 14, 15, 16. При возбуждении атома железа один из 45-электронов переходит в 4р-состояние, в результате чего образуется шесть неспаренных электронов. В таком состоянии железо проявляет валентность, равную шести [c.211]

Необходимо прежде всего пояснить, почему возбуждение длинноволнового d— -перехода наряду с ожидаемыми фотозамещением (или фотоизомеризацией) может одновременно приводить к окислительно-восстановительной реакции. Это кажется на первый взгляд непонятным, поскольку обычно окислительно-восстановительные фотопроцессы требуют возбуждения перехода ПЗ, соответствующего большим энергиям. Убедительное объяснение такому явлению можно дать на основе диаграммы потенциальных кривых соответствующих состояний — основного и возбужденных ПЗ- и —- -состояний (рис. 11.10). Осью абсцисс является расстояние кобальт — лиганд (например, (НзЫ)5Со—X для X = Вг- или 1 ). При возбуждении ПЗ лиганд металл электрон переходит на несвязывающую или разрыхляющую МО, поэтому связь металл — лиганд ослабляется и сильно удлиняется (ср. рис. 3.3). В отличие от этого — -возбуждение увеличивает расстояние металл — лиганд незначительно, поскольку электроны связывающих орбиталей не затрагиваются. Поэтому потенциальные кривые ПЗ- и — -состояний могут пересекаться. На рис. 11.10 видно, что энергия вертикального перехода (см. принцип Франка — Кондона) с потенциальной кривой основного состояния на потенциальную кривую возбужденного — -состояния несколько больше потенциальной энергии в точке пересечения кривых двух возбужденных состояний- Поэтому существует возможность внутренней конверсии из [c.343]

В следующих за скандием элементах продолжается заполнение также З -орбиталей у титана два таких электрона, у ванадия три, у марганца пять, а у железа шесть, так что электронная конфигурация железа (2=26) имеет вид ls 2s 2p Зs Зp ЗdЧs . Последующий атом кобальта имеет семь 5с -электронов, а никель — восемь. За никелем идет медь, для атома которой характерно полное заселение всех 3 /-орбиталей за счет нового электрона (по сравнению с никелем) и в результате того, что один из 4 -электронов переходит на З -орбиталь. [c.254]

Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качественной точки зрения для большинства комплексов переходных металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели валентных связей. Так, мы уже видели, что Сг имеет три З -ор-битали, не участвующие в образовании о-связей, и что на каждой из этих орбиталей находится по одному электрону это подтверждается магнитными измерениями. Большинство комплексов трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались диамагнитными, это находится в соответствии с представлением, что каждая Зс -орбиталь содержит два электрона. сЗднако приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем, является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости от температуры. Это приближение не может предсказать относительные энергии различных возможных геометрических конфигураций, поскольку оно не дает информацию об уровнях энергии, между которыми происходят электронные переходы и не может быть использовано для объяснения электронных спектров комплексов. [c.221]

Из многих исследованных окси-анионов наиболее подходящим оказался селенит, который приводит к большим изменениям площади полосы без осаждения комплексного иона при добавлении аниона в небольших и умеренных (0,2 М) концентрациях к 0,01 М водному раствору комплекса. В результате такого добавления площади более длинноволновой и более коротковолновой полос кругового дихроизма в области низкочастотного неполяризованного поглощения (рис. 4 и 6) уменьшаются и увеличиваются соответственно или, как это происходит в случае комплекса [(+)-СгЕпз] , появляется более коротковолновая полоса на фоне огибающей налагающихся полос кругового дихроизма (рис. 5). В трис-этилендиаминовых и тр с-активных пропилендиаминовых комплексах хрома(П1), кобальта(П1) и родия(П1) более длинноволновая и более коротковолновая полосы на основании других аргументов [12, 16, 18, 20, 21, 24] были отнесены за счет электронных переходов, поляризованных соответственно перпендикулярно (Е) и параллельно (А) оси третьего порядка комплекса. Таким образом, для трис-диаминовых комплексов с некоторой достоверностью можно предположить существование общего соотношения между направлением изменения площади двух полос кругового дихроизма, обусловленного спариванием ионов, и отнесением этих полос к Е - или Л 2-переходу. [c.121]

Энергии Е и силы вращения R электронных переходов кобальта из основного состояния на компоненты состояния с октаэдрической симметрией T g в комплексах [ЧИС-СоЕпгЬг] с электронными состояниями, близкими к типу Соц, и в комплексах (4M - oEn2(NH3)l. 3+ с электронными состояниями, близкими к типу С с. [c.124]

Авторы многочисленных работ [74,75,106-112] обращались к вопросу о механизме окисления тиолов молекулярным кислородом в присутствии металлофталоцианинового катализатора. Согласно работам Кейер и Кундо первой стадией реакции окисления тиолов в присутствии сульфопроизводных фталоцианина кобальта является активация субстрата за счёт перехода электрона от к катализатору с образованием и восстановлением Со(П) в Со(1). Регенерация РсСо осуществляется при окислении его кислородом, а радикалы К8 рекомбинируют [c.24]

При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1. [c.560]

Если атомы ферромагнетика составляют кристаллическую решетку, то картина распределения электронов в 3< и 4х оболочках изменяется, и магнитный момент, приходящийся на один атом, уменьшается. В кристаллической решетке элеетроны оболочек М и 4 имеют склонность к переходу от одного атома к другому. Если усреднить во времени число неском-пенсированных спиновых моментов, приходящихся на один атом в кристаллической решетке, то оно окажется меньшим, чем для изолированного атома. Так, для железа магнитный момент атома в кристаллической решетке равен 2,2 1б, ДЛя кобальта - 1, 7дб и для никеля - 0,6дб- [c.21]

Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалентного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного до десяти электронов 3i/-ypoBHH. Тенденция к достройке З -уровня обусловливает гомолитический разрыв одной из связей Си—С1, что инициирует следующие превращения [c.307]

Со(ЫНз)4Вг2] (водн.) -1- Н20(ж.) -> [Со(КНз)4(Н20)Вг] +(водн.) -Н Вг (водн.). 23.40. Энергия расщепления кристаллическим полем больще в o(NHз)6 , чем в Fe(NHз)6 вследствие большего заряда на центральном ионе металла. По этой причине комплекс кобальта низкоспиновый, а комплекс железа высокоспиновый. 23.42. Длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом 3 /-электрона, должна уменьшаться в ря-цу У(Н20)Г > V(NHз)r > У(СК)Г, что вызвано увеличением энергии расщепления кристаллическим полем в указанном ряду. 23.43. б) [Сг(еп)2С12] (водн.) 4- Н20(ж.) -> [c.480]

Если считать критерием для размещения элемента в периодической системе величину его атомной массы (атомного веса но Менделееву), следует вместо последовательности Ре—Со—N1 принять другую Ре—N1—Со, т. е. никель должен предшествовать кобальту в периодической системе. Однако, несмотря на то, что Менделеев в качестве основного параметра, определяющего последовательность расположения элементов в периодической системе, принял величину атомной массы, он, будучи блестящим химиком, счел неиравильным подчинение формальному критерию и разместил Ре, Со, N1 так, как этого требовала последовательность изменения химических свойств соответствующих однотипных соединений в триаде железа. Таким образом, Менделеев фактически размещал элементы в периодической системе в соответствии с химическими свойствами их соединений, т. е. в конечном счете, как нам теперь понятно, 1в соответствии ео строением их электронных оболочек. В частности, у элементов триады железа Менделеев учитывал большую склонность Ре к переходу в трехвалентное состояние и все уменьшающуюся устойчивость соединений со степенью окисления + 3 к кобальту и затем к никелю. [c.114]

Атомы Ре, Со и N1 имеют по два 45-электрона и соответственно 6, 7 и 8 электронов в Зс(-подуровне. Заполнение вторыми электронами За[-ячеек сказывается на уменьшении окислительных чисел при переходе от Ре к N1. Аналогичная тенденция наблюдается и в других триадах. Если для марганца характерно высшее окислительное число +7, то у железа оно не бывает больше -f 6 (чаще - -3 и -Ь2), у кобальта дости-гаетН- 4 и у никеля + 3. В простых соединениях у кобальта окислительное число преимущественно +2, а в комплексных соединениях +3. У никеля оно почти всегда +2 и очень редко -)-3. Очевидно, не все электроны незаполненного Зй(-подуровня участвуют в валентных связях. Для Ре, Со и N1 характерно образование комплексных соединений с координационными числами 6 и 4. [c.343]

Атомы Ре, Со и N1 имеют ио два 45-электрона и соответственно б, 7 и 8 электронов в. 3 /-подуровне. Заполнение вторыми электронами 3 -ячеек сказывается на умень-шеги 1 степеней окисления прп переходе от Рс к N1. Аналогичная тенденция наблюдается п в других триадах. Если для марганца характерна высшая степень окисления + 7, то у железа она ие бывает больше 4-6 (чаше -РЗ и -Ь2), у кобальта достигает +4 и у никеля -ЬЗ. В простых соедииегшях у кобальта степень окислеиия иренмуществеино +2, а в комплексных соединениях Ч-З. У никеля она почти всегда +2 и очень редко -ЬЗ. Очевидно, не все электроны незаполненного Зс -подуровня участвуют в валентных связях. Для Ре, Со и N1 характерно образование комплексных соединений с координа-цнонными числами 6 и 4. [c.427]

КОБАЛЬТ (от исм Kobold домовой, гном, лат obaltum) Со, хим эте (ен1 VHI гр периодич системы ат н 27 ат м 58,9332 Прир К состоит из двух изотопов- Со (99,83%) и Со (0,17 /о) Конфигурация внеш электронных оболочек Ър ЪсР 4i степень окисления -и 2 и -)-3, редко +1, +4п -1-5, энергии ионизации при последоват переходе от Со к Со соотв 7,866 I 0э7 и 33,50 эВ, сродство к электрону 0,94 эВ, электроотрнпатстьпость по Полингу 1,9, ат радиус 0,125 нм, ионный рад 1 1. (координац число 6) 0 079 нм для Со , 0,069 нм для Со н 0 067 для Со " [c.414]