Кинетика реакций глубокого окисления углеводородов

Кинетика реакций окислительного дегидрирования бутенов изучена проточно-циркуляционным методом [16, 20, 27]. Скорости суммарного превращения бутенов и глубокого окисления бутенов и бутадиена пропорциональны парциальным давлениям исходных углеводородов и не зависят от парциального давления кислорода при его концентрациях выше 3% (мол.). При концентрациях выше 10% (мол.) водяной пар не оказывает влияния на скорость процесса. Положение двойной связи в молекуле бутена оказывает существенное влияние на скорость окислительного дегидрирования. По реакционной способности изомеры н-бутенов располагаются в ряд [c.687]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.165]

Кинетика реакций глубокого окисления углеводородов [c.208]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера контакта (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциальный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом уравнении реакции в зависимости от строения молекулы углеводорода также указывает на определяющую стадию, связанную, по-видимому, с характером образующихся при адсорбции углеводородных радикалов. В некоторых случаях стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция кислорода. [c.173]

Установление оптимального режима осуществления процесса, возможность регулирования соотношения между продуктами с целью придания процессу необходимой селективности, подавление нежелательного глубокого выгорания углеводорода, рациональный выбор способа стимулирования процесса, управление процессом путем изменения условий по его ходу становятся возможными в результате исследования элементарных и макроскопических стадий, изучения кинетики и химизма реакции. Жидкофазное окисление углеводородов протекает при более низких температурах, более мягко , нежели газофазное окисление тех Же веществ. Современная техника лабораторного эксперимента и аппаратурные возможности химических производств таковы, что, применяя более или менее повышенные давления, можно проводить многие реакции на режимах жидкофазного окисления (при температурах и давлениях, близких к критическим). [c.7]

Свыше десяти лет ЭПР интенсивно применяется для изучения механизмов цепных разветвленных реакций [1, 2]. Однако огромный класс цепных вырожденно-разветвленных реакций, в том числе реакций окисления углеводородов, представляюш ий большой интерес для теории и практики, оставался до сих пор вне применения этого метода. В этих реакциях ввиду их медленного протекания концентрации активных центров намного ниже чувствительности приборов ЭПР. До сих пор сведения о механизмах этих реакций черпаются из данных по анализу сравнительно стабильных промежуточных продуктов, кинетики их накопления и расходования. Между тем, и это всем очевидно, наше познание механизмов было бы несравненно болеэ полным и глубоким, если бы вместе со стабильными промежуточными продуктами было воздюжно обнаруживать активные частицьт, ведуш ие реакцию, измерять их концентрации и изучать закономерности их накопления и расходования во времени. [c.140]

Отдельные закономерности процессов глубокого окисления освещены в монографиях Л. Я. Марголис Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов ( Химия , 1967 г.), Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах ( Химия , 1977 г.) и Г. И. Голодца Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода ( Наукова думка , 1977 г.). В 1982 г. вышел сборник Проблемы кинетики и катализа , т. 18, в котором опубликованы обзоры, посвященные различным аспектам процессов глубокого окисления. Однако на основании изложенных в перечисленных книгах сведений трудно получить рекомендации для практического осуществления глубокого окисления. [c.4]

Изменение скорости нецепного расходования промежуточного продукта в ходе реакции. При рассмотрении кинетики накопления гидроперекисей в окисляющемся углеводороде необходимо учитывать ускорение нецепного расходования гидроперекисей в результате их взаимодействия с продуктами более глубокого окисления. Активные окислители, гидроперекиси, накапливающиеся в сист(зме, могут реагировать с продуктами окисления — спиртами, кетонами и т. д. Известно, например, что гидроперекиси могут окислять спирты в присутствии кислот по ионному механизму [c.132]

B. А. Ройтера, М. Я. Рубаник. Получены значения констант скоростей окисления олефинов и ароматических углеводородов на некоторых катализаторах, исследовано влияние различных параметров на кинетику неполного и глубокого окисления, намечены пути управления селективностью реакций [382—383]. [c.66]

Розовский А. Я. Механизм и кинетика каталитической реакции в свете данных о химии поверхности // Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. Т. 18. М. Наука, 1984. С. 80-89. [c.299]

Вслед за работами, связанными с выяснением роли галоидов в реакциях нитрования, стали появляться исследования, направленные на выяснение в этих же реакциях роли других газообразных добавок или компонентов. Прежде всего важно было выяс-иить влияние на реакцию при различных условиях тех веществ, которые Образуются в ходе реакции, а именно N0, СО, СО2 и других продуктов окисления и разложения. Иначе говоря, надо было глубоко изучить кинетику и механизм реакций нитрования углеводородов двуокисью азота. Решению этой задачи в конце 50-х годов был посвящен ряд работ Топчиева, Штерна и сотрудников [434, 435]. [c.392]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера катализатора (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциадьный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом [c.217]

Кинетика окисления индивидуальных веществ на различных оксидных катализаторах изучена значительно меньще, чем на АП-56. Поэтому для алюмомеднооксидного и меднохромооксидного катализаторов в табл. 4.5 приведены значения только порядка реакции и энергии активации реакции окисления. Как правило, порядок реакции по углеводороду первый, а по кислороду нулевой либо дробный. Энергии активации процессов колеблются в щироких пределах в зависимости от типа окисляемого вещества (от 63 до 168 кДж/моль). Обычно кинетика глубокого окисления описывается простыми уравнениями, и часто скорость процесса зависит только от концентрации окисляемого вещества (в случае избытка кислорода в реакционной смеси). [c.134]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

При окислении углеводородов в я ндкой фазе (в отличие от газовой) может быть экснериментально измерена скорость инициирования цепей (Ж,). Это дает возможность детального исследования формальной кинетики жидкофазных реакций, получения брутто-уравнений для расходования углеводорода вплоть до глубоких степеней превращения. Своеобразие формальтю-кинетнческих зависимостей для различных углеводородов [c.122]

Иоффе [225], а позднее Александро и Фаркаш [45] при изучении кинетики окисления ароматических углеводородов показали, что гетерогенное каталитическое окисление ароматических углеводородов состоит из ряда параллельных и параллельно-последовательных реакций, причем образование продуктов неполного окисления может не являться промежуточной стадией процесса глубокого окисления. Например [c.80]

С целью выяснения механизма окисления кумола в присутствии смешанных катализаторов мы изучили кинетику накопления продуктов реакции. Анализ оксидата исследовали на хроматографе Цвет-2 . В реакционной смеси обнаружены ацетофенон, диметилфенилкарбинол. Фенол отсутствует даже на глубоких стадиях превращения углеводорода. Если проследить за кинетикой накопления ацетофгнона, то видно, что концентрация ацетофенона линейно растет с глубиной процесса. Соотношение ацетофенона и гидроперекиси на протяжении первых четырех часов процесса равно [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология