Метильная группа, ориентирующее действие

Как известно, метаксилол сульфируется легче, чем орто-и параксилолы, так как в нем ориентирующее действие ме-тильных групп усиливает тенденцию введения сульфогрупп, в то время как расположение метильных групп в орто- и параположении частично затрудняет сульфирование орто- и параксилолов. [c.23]

Как меняется характер ориентирующего действия при постепенном замещении атомов водорода метильной группы толуола на фтор [c.110]

Активирующее и орто, пара-ориентирующее действие алкильных заместителей также может быть понято на основе представления об индуктивных эффектах (см., однако, разд. 22-5,Д). Так, промежуточные соединения при орто-, пара- и лета-замещении толуола должны быть стабилизированы вследствие того, что метильная группа способна подавать электроны (- -/-эффект) и частично компенсировать таким образом положительный заряд. [c.204]

Молекулы нафтеновых и жирных кислот имеют асимметричнополярное строение и состоят из полярной группы СООН и длинного неполярного углеводородного радикала. Такие молекулы при адсорбции ориентируются своими полярными группами к частицам цемента и зернам заполнителей, адсорбировавших ионы кальция углеводородные же радикалы при этом обращены наружу. Эти углеводородные цепи гидрофобны, не смачиваются водой, между их концами, образованными метильными группами, существуют лишь сравнительно слабые силы притяжения. Плоскости, образованные метильными группами, являются плоскостями скольжения, если внешняя сила действует касательно к плоскостям (рис. 44), что имеет место при перемешивании, вибрировании, прокате и других механических воздействиях на бетонную смесь. [c.169]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Причина заключается в том, что в плоской молекуле диметиланилина ничто не препятствует осям облаков р-электронов, находящихся у азота, расположиться параллельно осям облаков и-электронам бензольного кольца. В молекуле диметилксилидина орто-метильные группы препятствуют плоскому расположению молекулы, а следовательно, нарушают параллельность осей р-электронов азота и тг-электронов бензольного кольца. Ориентирующее действие диметиламинной группы при этом как бы выключается и бензольное кольцо становится неспособным к нитрозированию, азосочетанию и тому подобным реакциям, как и в незамещенном бензоле. [c.364]

Реакции в лгега-положекии соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, лара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях злектрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньше, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны , при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молекулярного хлорирования. [c.282]

Диалкилбензолы. В соответствии с предположением, ксилолы более реакционноспособны, чем толуол, а мезителен и дурол еще более чувствительны к электрофильным атакам. Три ксилола отличаются друг от друга реакционной способностью ядра ж-ксилол наиболее реакционноспособен, так как два заместителя активируют одни и те же положения в о- и п-кси-лолах ориентирующее действие метильных групп не согласовано параизомер является наименее реакционноспособным из трех изомеров, так как возможно активирование только орто-положений. [c.36]

Влияние заместителей на ориентацию и реакционную способность, рассмотренное для случая замещенияв монозамещенных бензолах, имеет аналогичный характер и в случае дизамещенных бензолов, где ориентирующее влияние оказывается двумя группами. Качественно влияние заместителей носит аддитивный характер. Следовательно, можно ожидать, что я-нитротолуол окажется менее реакционноспособным, чем толуол, вследствие дезактивирующего действия нитрогруппы. Наиболее благоприятным для замещения положением должно быть (и есть в действительности) орто-положение относительно метильной группы и лета-положение относительно нитрогруппы. [c.209]

Следует применить синтезы Дебнера — Миллера или Скраупа, используя в качестве исходных веществ а) л-анизидин и ме-тилвинилкетон б) 3,5-диметил-4-метоксианилин и акролеин в) п-анизидин и акролеин г) ж-хлоранилин и уксусный альдегид (в условиях реакции он превращается в кротоновый) д) о-толуидин и акролеин последующее бромнрование полученного замещенного хинолина (ориентирующее действие метильной группы в бензольном ядре хинолина) дает смесь бромпроизводных, из которой может быть выделен 7-бром-8-метилхинолин. [c.290]

Однако количественное сравнение ориентирующего действия заместителей и влияния их на скорость реакции при электрофиль-ном замещении в ряду кислород- и серусодержащих соединений еще никем не проводилось. Известен ряд примеров, но они, однако, малоубедительны. Так, при бромировании этоксифенилметилсуль-фида или толилметилсульфида замещение идет в лета-положение по отношению к метилтиогруппе и в орго-положение по отношению к этокси- или метильной группе [8—10] [c.112]

Те же авторы изучили нитрование ионов анилиния нитрующей смесью (т. е. протонированных, а не метилированных) ионов фениламмония. Некоторые данные представлены в табл. 72. Показано, что протонированные катионы нитруются как таковые, а не в виде сопряженных оснований. Последние присутствуют в таком незначите. 1ьном количестве, что даже если замещение происходит при каждом их столкновении с реагентом, его скорость будет вносить исчезающе малый вклад в наблюдаемую скорость процесса. В случае П1Ютонированных катионов наблюдается более слабая дезактивация и более слабое лета-ориентирующее действие. Ридд приписал этот эффект удалению от катионного центра метильных групп, обладающих низкой диэлектрической [c.257]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Ориентирующее действие метильной группы, находящейся в жта-положении, сильнее, чем метоксигруппы. Так, если постепенно прибавлять метиловый эфир 2,4-ксиленола и хлористый бензоил в сероугле1)оде к хлористому алюминию тоя е в сероуглероде, с, выходом б0 /о образу< тся [c.297]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

По классификации Броуна диазосоставляющие являются реагентами с очень маленькой активностью и соответственно с большой селективностью. Это представление основано на том, что со слабыми нуклеофильными производными бензольного ряда, например с толуолом, диазосоединения вообще не реагируют, в то время как при действии более активных электрофильных частиц, например ионов нитрония (N0 , нитрование), замещение в толуоле происходит легко и гладко. При этом, несмотря на о/и-ориентирующее действие метильной группы, замещение в заметных количествах происходит во все три положения, в том числе и в мета. Производные бензола, в которых под влиянием соответствующих групп повышенная электронная [c.135]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология