Палладиевые катализаторы активные центры

Механизм селективного гидрирования в присутствии палладиевых катализаторов. Существуют различные точки зрения на механизм этого процесса [43]. В основном, все они базировались на известных представлениях о том, что металлический палладий взаимодействует с молекулярным водородом, образуя активные центры, содержащие Рё—Н (р-гидрид палладия). Такой активированный водород, по мнению ряда авторов, и взаимодействует с молекулой непредельного соединения. [c.44]

Анализ исследований последних лет [44—46] позволяет-предположить, что процесс гидрирования непредельных соединений в присутствии палладиевых катализаторов включает обратимое присоединение молекулы гидрируемого субстрата к активному центру (Pd,n) и медленную стадию взаимодействия образовавшегося комплекса с Нг, приводящую к образованию продукта реакции (Un-Ha) и регенерации Pdm [c.45]

Следовательно, наблюдаемая селективность палладиевых катализаторов связана с термодинамическими причинами ацетиленовые углеводороды образуют с активными центрами более прочные комплексы, чем олефиновые. Другими словами, в основе селективности палладиевых катализаторов лежит инертность активных центров по отношению к Нг и их способность в зависимости от природы субстрата образовывать различные по прочности комплексы с Un. [c.45]

Таким образом, влияние примесей на катализатор зависит от конкретного состояния активных центров, степени его организованности и т. д., что наблюдалось и в случае действия водорода на палладиевый катализатор. [c.139]

Палладиевый катализатор на основе Н-формы цеолита сравнительно мало активен в гидрокрекинге газойля с молекулярным весом 216, причем активность его быстро снижается [83]. Малая активность катализатора объясняется тем, что большая часть кислотных центров и частиц металла локализуется в местах, недоступных для реагентов, и что в катализе участвует небольшая доля этих центров. [c.200]

Размеры миграционных ячеек для двухатомных центров на палладиевых катализаторах резко отличаются друг от друга при разных степенях заполнения р=49 ат. площадей для рентгеноаморфных контактов с содержанием палладия менее 2 %, адсорбирующих только прочносвязанный водород, и /) = 8 ат. площадей после начала кристаллизации палладия. Следовательно, значительный рост удельной активности металлических катализаторов на носителях при кристаллизации части слоя происходит с появлением наряду с двухатомными активными центрами на мелких рентгеноаморфных кристаллах новых двухатомных активных центров на кристаллической решетке металлов. Два типа двухатомных активных центров дисперсных металлических катализаторов отличаются [c.51]

На рисунке 3 представлены данные об удельной активности палладиевых катализаторов на окиси алюминия в изучаемых процессах. Зависимость удельной активности от степени заполнения носителя палладием для восстановления нитробензола, динитропроизводных дифенилового эфира и я-бензохинона выражается кривыми с максимумом в области 3—4%-ного палладия. Расчет состава активного центра по теории активных ансамблей [7] показал, что число атомов в активном ансамбле при восстановлении всех изученных соединений равно двум. [c.373]

Основные научные исследоваиия относятся к гетерогенному катализу. Изучил (1948) кинетику гидрогенизации бензола на палладиевых катализаторах и выяснил структуру их активных центров Обнаружил (1961) повышение активности катализаторов при их термической [c.607]

Согласно современным воззрениям [8—11], химизм процесса гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся во фракции, может быть представлен следующим образом. На двухатомном активном центре палладиевого катализатора, каждый атом которого обладает двумя свободными валентностями, происходит диссоциативная адсорбция водорода, т. е. силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н [c.95]

Каталитическая активность палладий-иридиевых адсорбционных систем при жидкофазном гидрировании непредельных соединений изучена нами ранее. Наибольшая активность приходится на определенное отношение атомов палладия к иридию 1 4 [1, 2]. Наблюдаемый рост активности для смешанных палладий-иридиевых катализаторов при гидрировании различных классов непредельных соединений подтверждает наше предположение, что независимо от природы носителя ответственными за процессы являются не отдельно работающие на поверхности палладиевые и иридиевые центры, а, по-видимому, образующиеся поверхностно-активные ( Pd... mir) структуры [3]. Электронное состояние атомов палладия и иридия в подобных активных структурах и характер их взаимодействия способствуют активации водорода и непредельной связи гидрируемого соединения. [c.93]

В целях выяснения структуры активного центра палладиевого катализатора была снята кривая зависимости общей активности катализатора, [c.62]

Из табл. 4 следует, что мы имеем у палладиевого катализатора, нанесенного на уголь малой зольности, один вид активных центров, состоящий из двух атомов палладия. [c.64]

Из табл. 5 видно, что мы имеем у палладиевого катализатора один вид активных центров, состоящий из двух атомов. Нужно отметить, что при расчетах мы принимали за меру общей активности процент превращения циклогексана. Для точного определения величин удельной активности необходимо было снять кинетические кривые зависимости степени превращения циклогексана от скорости пропускания циклогексана над Р(1-катализатором. [c.65]

Присутствие в носителе сильных льюисовских кислотных центров несу-ш ественно для активности палладиевых катализаторов. Так, сульфид палладия на оксиде алюминия, на поверхности которого имеется значительное количество сильных льюисовских кислотных центров, приблизительно в 6 раз менее активен, чем катализатор на основе алюмосиликата, на поверхности которого содержатся сильные протонные центры. Для некоторых сульфидных катализаторов увеличение протонной кислотности носителя способствует улучшению их каталитических свойств (см. табл. 3.7). Так, в присутствии сульфидов металлов на алюмосиликате по сравнению с сульфидами металлов на других носителях скорость гидрирования тиофена увеличивается на никелевом катализаторе - в 2-10 раз, на кобальтовом катализаторе - в 3.4-8.5 раза, на палладиевом катализаторе - в 6.0-7 раз, при этом селективность образования тиолана на палладиевых и кобальтовых катализаторах повышается примерно в 2 раза. [c.138]

Никелевые, кобальтовые, палладиевые и другие металлические катализаторы также проявляют высокую активность при дегид- рировании циклогексаиола и его смесей с циклогексаноном. При отработке процесса на полупромышленной установке в присутствии никелевого катализатора при 350 °С фенол получался с выходом 95% [124, с. 368]. Еще более высокие выходы могут быть получены при активировании металлических катализаторов различными добавками. Так, согласно японскому патенту [125], никелевый и никелькобальтовый катализаторы на угле, активированные добавками меди, хрома, позволяют получать феноле выходом 99% (конверсия циклогексанона при этом составляет 89%). Добавки солей щелочных металлов в количестве 0,2— 2,0% оказывают не только активирующее действие, но также стабилизируют работу катализатора. Полагают, что в этом случае происходит пассивирование активных центров дегидратации и, следовательно, уменьшение выхода побочных продуктов, вызывающих [c.280]

Нами с Поспеловой и Ереминым [62, 63] был найден и изучен весьма интересный случай катализа — прямой синтез перекиси водорода из элементов на палладиевых катализаторах, нанесенных на различные носители. При этом выяснилось, что синтез Н2О2 идет на атомной фазе (на ансамблях Р(12), а разложение — на кристаллической. Это проявляется в том, что максимум удельной активности для синтеза перекиси водорода лежит при небольших заполнениях, а ее распад начинается только при значительных заполнениях поверхности палладием (рис. 10). Именно это отличие активных центров для двух конкурирующих реакций —синтеза и распада Н2О2 — позволило осуществить прямой синтез [c.32]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

В отличие от гидрогенизации сложных органических соединений удельная активность металлов при окислении СО резко возрастает в области малых степеней заполнения платиновых и палладиевых катализаторов на окиси алюминия, для которых характерно резкое возрастание удельной адсорбции водорода и окиси углерода с преобладанием форм с высокой энергией связи [1, 11, 12, 13]. Анализ реакционной способности платиновых и палладиевых катализаторов окисления окиси углерода методом теории активных ансамблей показал, что активным цеьггром является одноатомный ансамбль, который формируется, как и в гидрогенизационных процессах, на особо активных местах носителя, образуя с ним смешанный ансамбль, состояи ий из атомов металла и особо активных мест у-АХгОз. Адсорбционными центрами у-АЬОз, гранецентрированная решетка которой представляет дефектную шпинель с недостатком катионов в окта- и тетраэдрических междоузлиях, являются атомы алюминия. [c.56]

Из числа обычно применяемых катализаторов гидрирования наиболее эффективным является платина, получаемая in situ из окиси платины по Адамсу [4], особенно при восстановлении относительно устойчивых к гидрированию центров ароматических двойных связей, кетонов и эпоксидов. Широким диапазоном действия обладает группа палладиевых катализаторов палладий на угле [390, 503, 543], палладий на карбонате кальция [390] и на карбонате стронция [804], палладий на сульфате бария [390, 503, 543]. К этому списку можно добавить скелетный никелевый катализатор — никель Ренея [542], активность которого зависит от способа его приготовления [6]. Хорошими растворителями для восстанавливаемых веществ являются этанол, уксусная кислота, этилацетат, диэтиловый эфир, хлороформ, диоксан и бензол. Известно, что во многих случаях растворитель влияет на легкость [c.59]

Дисперсность палладия, определенная ио хемосорбции кислорода при комнатной температуре как 01Рс1, составляла для свежего катализатора 0,15, размер кристалла палладия—40—45 А°. Отработанный катализатор не хемосорбировал кислород, что свидетельствовало об экранировании активных центров хемосорбции коксом . После выжига кокса хемосорбция кислорода катализатором вновь наблюдалась, однако количество хемосорбированного кислорода зависело от температуры окислительной обработки образца, что свидетельствовало о различной дисперсности палладия в катализаторе в каждом конкретном случае. Дисперсность палладия уменьшалась с увеличением температуры и времени выжига кокса . Исследование полноты выжига кокса в зависимости от температуры показало, что иа палладиевом катализаторе практически полный выжиг кокса молсет быть осуществлен при 350°С. Это подтверждено химическим анализом образцов, а также спектрами ЭПР, в которых характерный для кокса сигнал исчезал. [c.20]

Интересно отметить, что критическая степень заполнения поверхности катализатором оказалась одинаковой как в случае непосредственного погружения образца в раствор никелирования приведенного выше состава, так и в случае предварительной его обработки в 1%-ном растворе ДМАБ. Как было указано выше, в растворе этого восстановителя происходит энергичный распад ДМАБ с выделением элементарного бора однако, наличие этого слоя не привело к изменению характера влияния палладиевого покрытия на инициирование процесса осаждения N1—В-сплава. Отмеченная независимость критического размера активных центров от указанного вида предварительной об- [c.159]

Представления о наличии на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили в последнее время новое подтверждение на примере гидрогенолиза связи С—О большого числа оптически активных актролактатов и дру1 их соединений на никеле и палладии [21. Из этих данных может быть сделан вывод о большей микрошероховатости поверхности скелетного никелевого катализатора по сравнению с катализаторами Pd/ и Pd/AljOg, поскольку на никеле преобладает неспецифический S,vl механизм гидрогенолиза, предполагающий удаление асимметрического центра от поверхности катализатора, а на палладиевых катализаторах реакция в значительной степени протекает стереоспецифично с сохранением или с обращением конфигурации по Smi или S v2 механизмам. Из рассмотрения модели промежуточного комплекса можно заключить, что расстояния между активными центрами никелевого катализатора должны быть не более 10 А. Такая близость активных центров естественно будет затруднять протекание реакции таких молекул, как (1)и (II) на поверхности катализа- [c.199]

Более высокая активность палладиевого катализатора по сравнению с другими сульфидными катализаторами обусловлена, возможно, легкостью восстановления PdS, что способствует образованию активных центров. Как видно из табл. 3.16, металлические катализаторы Pd/SiOj или Pd/AlSi по активности и селективности соответствуют сульфидным образцам, полученным осернением нанесенных на носитель Pd lj или Pd° смесью 15 % HjS + при Г= 150 °С. После опытов в этих катализаторах содержание серы одинаково (S/Pd = 0.6-0.8) - по-видимому, под влиянием реакционной среды устанавливается близкое стационарное состояние поверхности. [c.141]

В общем случае оптимальное содержание металла в катализаторе может, очевидно, зависеть от его природы, способа введения и восстановления (что оказывает большое влияние на гидро-дегидри-рующую активность металлических центров), состава цеолита (его кислотных свойств). По данным Миначева и сотр. [158], активность катализаторов Pd- aY, полученных пропиткой, в изомеризации н-гексана не меняется с увеличением концентрации металла от 0,25 до 1%. Никелевые контакты проявляют высокую активность при значительно большем содержании металла (4—5%), чем платиновые, палладиевые, родиевые или иридиевые. Говоря о зависимости свойств цеолитных катализаторов изомеризации от природы металла, следует отметить низкую селективность родиевых и особенно иридиевых контактов (см. табл. 10-13). [c.204]