Поляризационная кривая анодного окисления анионов

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНИОНОВ (ПОЛНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ) [c.437]

Аналогичное рассмотрение было проведено в работе [57] по отношению к процессу восстановления кобальта борогидридом. В качестве лигандов один из растворов содержал этилендиамин, второй — этилендиаминтетрауксусную кислоту. В этих экспериментах выяснилось существенное расхождение в значениях потенциала кобальта, восстанавливаемого химически, и потенциала, устанавливаемого по данным поляризационных кривых, соответствующих катодному выделению металла и анодному окислению борогидрида. Большая разница наблюдалась и в значениях скорости реального процесса нанесения кобальта с помощью борогидрида и скорости, рассчитанной по величине тока, соответствующего смешанному потенциалу. Скорость процесса электроосаждения кобальта при потенциале, соответствующем условиям восстановления с помощью ВН4 , оказалась в два раза меньше, чем при химическом восстановлении. Анализируя причины этих расхождений, авторы [57] допускают наряду с процессом, связанным с передачей электронов металлу [6—8], и протекание процесса по механизму локального взаимодействия ионов кобальта с адсорбированным анионом ВН4 . [c.166]

Таллий концентрируется на электроде в результате окисления ионов Т1+ и гидролиза продукта электродной реакции. При этом образуется осадок, состоящий из ТЬОз-пНгО и небольшого количества анионов Электрохимическое окисление ионов Т1+ на графитовом электроде происходит при потенциалах тем более положительных, чем ниже pH раствора. Потенциалы полуволн анодных поляризационных кривых приведены в табл. 111,1. Анодные [c.83]

Выводы, сделанные на основании анализа поляризационных и емкостных измерений, могут быть использованы для выбора оптимальных условий электросинтеза высших дикарбоновых кислот [4, 5]. Из анодной поляризационной кривой, представленной на рис. 1, следует, что электросинтез Кольбе и аналогичные ему реакции протекают лишь при достижении высоких положительных потенциалов. При этом в данной области потенциалов на поверхности анода должны адсорбироваться анионы, продукты их окисления и диен, участвуюш,ие в реакции, а также молекулы растворителя, скорость окисления которого меньше скорости окисления воды. [c.72]

Начальные участки поляризационных кривых, характеризующиеся возрастанием анодного тока, сменяются спадом тока, тем более резко выраженным, чем интенсивнее идет растворение на начальном участке (кривые 1—3 на рис. 1). В области потенциала, соответствующей окислению анионов фона, ток резко возрастает в результате суммирования всех процессов электроокисления. [c.173]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

При восстановлении нитроферроцена в щелочных растворах с рН<14 в области потенциалов подъема поляризационной кривой на диске (рис. 7.24, <2) на кольцевом электроде регистрируются три анодные волны (рис. 7.25). Зависимости выходов соответствующих этим волнам продуктов от потенциала диска представлены на рис. 7.24,6. Волна / однозначно идентифицируется как волна окисления анион-радикалов нитроферроцена в исходное соединение. Об этом говорит, в частности, падение выхода соответствующих частиц с ростом катодной поляризации (кривая I на рис. 7.24,6) и исчезновение волны при переходе к нейтральным растворам. Исследование зависимости выхода на кольце других продуктов реакции от потенциала диска (кривые 2 и 3 на рис. 7.24,6), скорости вращения электрода (рис. 7.26) и pH раствора позволяет прийти к заключению, что волна II принадлежит неустойчивому промежуточному продукту, превращающемуся в конечное вещество /// в результате химической реакции второго порядка (см. пункт 6.4). [c.265]

Для хлоридов и бромидов предлагается и другая схема окисления [1040, 1212, 1031] 2Х —2е Х2.. На ртутном капельном электроде анионы Х на поляризационной кривой дают две анодные волны, соответствующие последовательному образованию НдХз- и НдХг [745, 743]. [c.123]

Здесь рассматривается только анодное окисление водорода. Кинетика этой реакции описана в обзорах Феттера [176] и Фрумкина [3] и поэтому подробно не обсуждается, тем более, что для нас представляет интерес в первую очередь ингибирование хемосорбированньш кислородом. Следует контролировать диффузию водорода, растворимость которого мала, и вносить на нее поправку. Поляризационные кривые, полученные на вращающемся дисковом электроде [177], проходят через максимум с последующим снижением тока при более высоких анодных потенциалах (рис. 146). Снижение тока вызвано вначале специфической адсорбцией анионов, а при более высоких анодных потенциалах—хемосорбированньш кислородом. В этом случае наблюдается очень сильное торможение. Подробно этот последний случай изучил Брайтер [59], который обнаружил гистерезис на кривых зависимости тока от потенциала, полученных при непрерывном изменении потенциала. Если изменить направление поляризации до того, как хемосорбированный кислород обра- [c.302]

Из всего этого следует, что представление о кинетике данной реакции окисления металла может быть получено лишь после обширного исследования, включающего снятие анодных поляризационных кривых в растворах различной концентрации. Естественно, что изменение качественного состава раствора может изменить путь реакции и ее скорость. Так, например, в некоторых растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, реакции могут протекать по схеме (1И,25), а в других растворах — по схеме (111,39). Участие в реакции анионов или других растворенных веществ мончет и ускорять процесс и замедлять его. [c.115]

Между прочим, следует отметить, что на гладком платиновом электроде, активированном шлифовкой тонкой наждачной бумагой (см. сноску на стр. 338), вышеперечисленные анионы все же обладают заметным тормозящим влиянием на скорость образования ЗгО ", хотя этот эффект значительно меньше, чем при выделении Ог. Поэтому возможно, что на поверхности, слабее пассивированной кислородом, Н304 может иметь значительную энергию адсорбции. На рис. 7 показано влияние условий предварительной поляризации на поверхностные свойства платинового анода. Кривую 1 снимали при предварительной анодной поляризации платинового электрода плотностью тока 10 а/сж в растворе, содержащем СГ. На рисунке видно, что хорошо заметный ток окисления СГ появляется при потенциалах, меньших 2,1 в. Кривую 2 получали при предварительной поляризации электрода такой же плотностью тока и при том же составе раствора, что и в предыдущем случае, но без ионов СГ, с последующим понижением плотности тока до значений, меньших 10 а1см . Далее добавляли 0,01 н. ЫН4С1 и измеряли поляризационную кривую. Как можно заметить, в этом случае ток окисления СГ почти полностью пропадает, что указывает на сильное торможение процесса окисления СГ. Однако обе кривые почти совпадают при потенциалах, превышающих 2,1 в. [c.357]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом был также успешно применен [55] при исследовании продуктов одноэлектронного восстановления эфиров коричной кислоты в диме-тилсульфоксиде и последующих химических превращений. При установлении на диске заданного значения потенциала на кольцевом электроде из амальгамированного золота были за иксирова-ны две волны окисления продуктов катодной реакции. Волна с i i, = —1,8 в (отн. н. к. э)., являющаяся анодной ветвью единой обратимой катодно-анодной волны, была отнесена к окислению анион-радикалов эфиров коричной кислоты. В отличие от этой волны, обнаруженной и ранее на платиновом электроде методом циклической вольтамперометрии, волна с —0 85 в наблюдалась впервые. Так как форма поляризационной кривой на кольце не зависела от материала дискового электрода, но существенно менялась в зависимости от материала кольцевого электрода, а именно при переходе от амальгамы золота к платине исчезала волна при —0,85 в, то на основании этих и некоторых других фактов было высказано предположение, что первично образующиеся анион-радикалы Eij, = —1,8 в) нестабильны и превращаются в более устойчивые продукты, проявляюшиеся при —0,85 в. Эти частицы также промежуточные и не накапливаются в растворе, как показал электролиз при контролируемом потенциале, а превращаются в более стабильные соединения, не обнаруживаемые на кольце. Авторы предположили, что частица, восстанавливающаяся по волне с Еу — —0,85 в, вероятно, является одно- или двухзарядным карбанионом, возникающим в результате димеризации анион-радикалов по Р-углеродным атомам [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология