Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полярографические уравнение

    Введение соответствующего кинетического параметра и констант G и S в уравнение (8.108) приводит к частному уравнению. Подставляя вместо X кинетический параметр мы получаем полярографическое уравнение (8.52) в другой форме записи. Подстановка V, 1/й и т, а также соответствующих констант из табл. 8.4 позволяет таким же образом получить уравнения для хроновольтамперометрии [(8.67), (8.73)1, метода вращающегося диска [(8.107)] и соответственно хронопотенциометрии [(8.79)]. [c.314]


    Коэффициент переноса а входит во многие полярографические уравнения, и он имеет большое значение в теории кинетики электродных процессов. Однако этот параметр не является константой скорости, и поэтому не помогает нам в определении обратимости или необратимости электродного процесса. Мы можем считать его просто поправочным параметром, который при использовании его вместе с константой скорости гетерогенной реакции переноса заряда облегчает полное математическое описание электродного процесса. Отметив, что а выполняет эту функцию, и записывая его во многие уравнения, мы больше не будем обсуждать этот параметр, так как для аналитических применений полярографии этого не требуется. [c.25]

    Первоначально полярографические уравнения были выведены для ртутного капельного электрода. Для среднего предельного тока Д. Ильковичем было предложено уравнение [c.15]

    Все вышеприведенные полярографические уравнения справедливы для случаев, когда металлы, выделяющиеся на катоде, растворяются в ртути, а вещества, окисляющиеся на аноде, легко уводятся из приэлектродного пространства. Если вещества, образующиеся на катоде, в нем не растворяются, полярографическая волна описывается уравнением [c.15]

    Недавно при полярографическом исследовании витамина А спирта и -ацетата /I/ была обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность влиянию заместителя. Вычисленная, исходя из Е2 2 этих соединений (-2,17 и -1,87 в нас.к.э. константа реакции "полярографическом" уравнении Хаммета I в несколько раз превышала максимальное из всех когда-либо наблюдавшихся значений.  [c.117]

Таблица 2. Констангы Л в "полярографическом" уравнении Хаммета для серий стирола и стильбена (литератур- Таблица 2. Констангы Л в "полярографическом" <a href="/info/1643981">уравнении Хаммета</a> для <a href="/info/421566">серий стирола</a> и стильбена (литератур-
    Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

    Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]


    Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского)  [c.155]

    Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид  [c.302]

    Рассмотрим катодный процесс, например, реакцию С(12++ 2е С(1(Н ), полярографическая волна которого описывается уравнением (ХХУ. 15). Анализ полярографических волн удобно проводить, построив их в координатах [c.302]

    Для необратимой полярографической волны восстановления справедливо уравнение  [c.303]

Рис. ХХУ. 12 показывает, что коэффициент переноса а может быть определен из наклона полярографической волны в верхней ее части, а константа скорости рассчитана по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить значения силы тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее обратимого потенциала полуволны. Рис. ХХУ. 12 показывает, что <a href="/info/10633">коэффициент переноса</a> а может быть определен из наклона <a href="/info/7822">полярографической волны</a> в верхней ее части, а <a href="/info/1075664">константа скорости рассчитана</a> по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить <a href="/info/1211579">значения силы</a> тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее <a href="/info/306237">обратимого потенциала</a> полуволны.
    Последнее уравнение представляет собой уравнение поляризационной кривой (вольт-амперной кривой, или полярографической волны), (рф называют потенциалом полуволны, так как при i=id 2 ф=ф1/2- (От использования коэффициентов активности можно отказаться, так как они входят в Фх/а-) Потенциал полуволны тесно связан со стандартным потенциалом редокс-системы, а также однозначно характеризует компоненты раствора, реагирующие на электроде. [c.338]

    Составьте уравнение полярографической волны для редокс-системы для случая вращающегося дискового электрода концентрация продукта реакции в растворе принимается равной нулю и не входит в выражение градиента концентрации. В какой степени входит коэффициент диффузии в выражение потенциала полуволны  [c.339]

    В уравнение Ильковича не входит температура, но члены D, т и t зависят от температуры сила тока id меняется на 1,6% при повышении или понижении комнатной температуры на один градус. Поэтому при проведении точных измерений температура полярографической ячейки должна [c.288]

    Наиболее важным выводом из уравнения (12.1), на котором основан количественный полярографический анализ, является пропорциональность между предельным диффузионным током и концентрацией определенного вещества в растворе. [c.117]

    Уравнение обратимой полярографической волны для реакции на [c.117]

    Зависимость тока / от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны  [c.270]

    Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток с конценфацией иона с и рядом других величин  [c.270]

    Таким образом, характер изменения периода капания с потенциалом в первом приближении аналогичен зависимости а от Е величина т максимальна при п. н. з. и падает при удалении от нее . Следовательно, Iц также должен зависеть от потенциала, хотя эта зависимость и не очень сильная, поскольку т входит в уравнение (37.14) в степени 1/6. Вследствие зависимости от точность полярографических измерений понижается. Поэтому иногда для повышения точности применяют принудительный отрыв капли через заданный интервал времени. [c.183]

    Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

    Чувствительность осциллографической полярографии, как и других видов полярографического анализа, ограничивается током заряжения з/осц. Для расчета д/осц в цепи, состоящей из последовательного соединения сопротивления Я и емкости двойного слоя С, используют уравнение [c.209]


    Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности  [c.262]

    Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

    В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

    На рис. 8.14 показана обратимая хронопотенциограмма. Из уравнения (8.14) следует, что критерием обратимости служит прямолинейность графика Е—10[(т 2—/ /г)//1/2] с наклоном 2,303ЯТ1пР или 1/4— з/4 =47,9/я мВ при 25°С совершенно очевидна аналогия с полярографическими уравнениями. [c.508]

    Для исследования электрохимической кинетики в ионных расплавах применялись такие же экспериментальные методы, как и в водных растворах. Многие из них были усовершенствованы, например метод рассеченных импульсов, поляроскопический метод, метод четырехэлектродной ячейки, метод элиминирования омических потерь в электролите, автоматическая запись результатов импедан-сных измерений 148]. Коэффициент переноса а. обычно вычисляется на основании полярографического уравнения [c.115]

    Уравнение полярографической волны (15.53) можно легко получить, сочетая уравнения (15.50) и (15.51) с формулой Нернста. Уравиение (15.53), реизенное относительно тока, имеет внд [c.316]

    Уравнения (XXIV, 22) и (XXIV, 23) носят название уравнений Ильковича и используются при количественном полярографическом анализе. [c.645]

    В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации потенциалопределяющих ионоз /см. уравнение (183.15)1. Для ртутного капельного электрода предельный диффузионный ток /д связан с коицентрацией с разряжающихся ионов уравнением Ильковнча  [c.504]

    Величина 1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества и может быть определена графически, как показано на рис. 2.19. Более точно значение 1/3 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского — Ильковича (2.10). На участке поля-рограммы, соответствующем образованию волны, для разных [c.140]

    Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

    При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

    При изучении электрохимических процессов пользуются методом вращающегося дискового электрода (см. 171. XXIII) при частотах вращения от 100 до 10 тыс. об/мин. Исследования обычно проводят по трехэлектродной схеме. От внешнего источника задается напряжение между вращающимся дисковым электродом и вспомогательным (обычно платиновым) электродом. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно электрода сравнения. Как и в случаях полярографического метода, строят поляризационные кривые. Они имеют также вид волны и могут быть опнсаны либо уравнением (XXV. 3) в случае концентрационной, либо уравнением (ХХУ. 11) в случае электрохимической поляризации. [c.304]

    Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора — одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток — объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (2.11), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема полярографически активного титранта представлена на рис. 2.27. Кривая амперометрического титрования (рис. 2.27) состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным (по току какого компонента проводится индикация точки эквивалеитност ). На рис. 2.28 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 2.1 даны пояснения и примеры титрований. [c.153]

    Аналитические возможности полярографического метода могут быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока по потенциалу сП1йЕ от потенциала. Эта разновидность полярографии называется дифференциальной полярографией. Используя уравнение Гейровского — Ильковича (37.22), получаем [c.185]

    При помощи полярографического метода можно исследовать процессы комплексообразования в растворах электролитов. Предположим, например, что в растворе происходит реакция образования комплексного иона М" + тХ МХ с константой устойчивости рг=[МХт1/ [М" ][Х] , а затем частица МХ подвергается электровосстановлению ЛХт+пе- М+тХ. При большой величине Рг и избытке X практических все ионы М + связаны в комплекс, а потому концентрация Со= = [МХ ]. Если разряд МХт происходит на амальгаме металла М, то по уравнению Нернста имеем [c.187]

    Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Смотреть страницы где упоминается термин Полярографические уравнение: [c.153]    [c.342]    [c.182]    [c.183]    [c.185]    [c.195]    [c.195]    [c.201]    [c.213]   
Теоретическая электрохимия (1965) -- [ c.332 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Волна полярографическая уравнение

Волна полярографическая уравнение формы

Полярографическая кривая, уравнение

Полярографические волны основное уравнение

Турьян. Уравнения полярографического предельного тока и волны при наличии предшествующей протонизации деполяризатора. Влияние строения двойного слоя

Уравнение о атимой полярографической волн

Уравнение обратимой полярографической волны

Уравнение полярографической кривой с учетом сферической диффузии

Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса

Уравнения полярографических кривых обратимого процесса



© 2024 chem21.info Реклама на сайте