Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные равновесия

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

Влияние комплексообразования. Всякий окислитель в растворе фактически содержит в равновесии с окисленной формой и восстановленную форму этого вещества всякий восстановитель— наряду с восстановленной формой—окисленную. Величина окислительно-восстановительного потенциала, как было пока- [c.175]

Подобным образом при помощи "реальных потенциалов" полуреакций можно учесть влияние на окислительно-восстановительные реакции комплексообразования, образования осадков труднорастворимых соединений и другие эффекты. Достаточно полно применение "реальных стандартных потенциалов" и "реальных констант равновесия" рассмотрено в учебнике Э.Ю. Янсона. [c.35]

Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. Г.А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидрокиси железа в растворе может быть всего 2,9-10" моль/л РеОНз. Это означает, что при pH > 5 после осаждения гидрокисей железа в равновесии с этим осадком в растворе может присутствовать только 17 мкг/л Ее. Но в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуминовые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п - п-10 мг/л. При этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается комплексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных ЕЬ от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том, что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Ре " становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются. Известно, что в присутствии оксалат-иона, образующего с Ре устойчивые комплексные соединения Ре(Ох) , стандартный потенциал системы основательно снижается, а pH существования геохимически значимых концентраций Ре в растворе расширяется до 7. Аналогично фульвокислоты могут удерживать Ре " в околонейтральных подземных водах. Таким образом, в присутствии органических веществ значения окислительно-восстановительного потенциала системы железа достаточно сильно снижаются. Физико-химическими причинами являются следующие окислительные потенциалы, положенные в основу построения ЕЬ-рН-диаграмм Ре—НгО, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Ре , Ре"", ЬТ, ОН". Под влиянием присутствующих в подземных водах органических веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формой железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае формула (1) приобретает вид [c.44]

XI. 3. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ [c.348]

Применение различных физико-химических методов для изучения комплексообразования ионов металлов в промежуточных состояниях окисления затруднено в связи с легкостью протекания окислительно-восстановительных реакций. Однако исследование указанных равновесий легко осуществимо методом ядерной магнитной релаксации, который позволяет вести наблюдение в широких пределах концентраций ионов металла и лигандов при изменении кислотности от сильнокислой до щелочной. Возможность работать в герметически закрытых сосудах без введения в них каких-либо датчиков в сочетании с высокой скоростью измерения позволяет практически исключить влияние дополнительных окислительно-восстановительных процессов. [c.168]

Развивая мысль А. А. Гринберга о влиянии природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексного иона, мы пришли к выводу, что изучение равновесий комплексообразования с позиций лиганда может оказаться особенно продуктивным. Действительно, при исследовании устойчивости комплексов оказывается, что индивидуальность центрального иона неизбежно нивелирует явления ступенчатой диссоциации выбор комплексообразователей относительно ограничен степени окисления их имеют определенные дискретные значения, равно как и потенциалы, характеризующие равновесия между смежными окисленными состояниями элемента. [c.30]

К рассматриваемому вопросу относится также геохимическое влияние загрязнений на физико-химическую среду миграции элементов. В этом отношении вьщеляют а) загрязнения, не изменяющие физико-химической среды миграции химических элементов (в этом случае происходит простой привнос веществ в подземные воды и изменение их концентраций по законам дисперсии к их числу относятся компоненты, не изменяющие кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные состояния подземных вод, а также компоненты, не участвующие в комплексообразовании или являющиеся слабыми комплексообразователями б) загрязнения, изменяющие физико-химическую среду миграции других химических элементов (в этом случае происходит не только простой привнос новых растворенных веществ, но и нарущение естественных физико-химических равновесий как в гомогенной водной фазе, так и в гетерогенной системе вода — порода ). Компонентами, способствующими нарушению этих равновесий, являются такие, которые изменяют кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные состояния подземных вод, а также активно участвующие в реакциях комплексообразовании. В 1тоге относительно быстро формируется новый химический состав подземных вод с совершенно иными концентрациями нормируемых элементов. Простейшей иллюстрацией является увеличение водной миграции железа и марганца в районах загрязнений, содержащих неокисленные органические вещества (см. гл. 5), а также увеличение концентраций бериллия в около- [c.184]

Излагаются свойства координационных соединений — кислотно-основные, окислительно-восстановительные, особенности их ст])оення и химической связи, реакционная способность комплексов и координированных в них лигандов, условия и механизм комплексообразования, влияние природы растворителя на эти процессы. Описываются твердофазные превращения комплексов, номенклатура и классификация лигандов и координационных соединений. Рассмотрены равновесия в растворах координационных соединений, взаимное влияние координированных лигандов. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология