Матричные элементы возмущения

Ни — матричный элемент возмущения [c.4]

Уравнения (1.13) и (1.14), как уже было сказано, справедливы для невырожденных невозмущенных систем, но они формально применимы и в случае вырожденных систем, если при вычислении матричных элементов возмущения в качестве волновых функций выбрать некоторые линейные комбинации функций Отметим также, что метод возмущений применим при условии, что [c.19]

Как уже говорилось, такое выражение для матричного элемента возмущения применимо, если предполагается отсутствие перекрывания между волновыми функциями молекул end. Так как здесь фигурируют волновые функции не только основных, но и всех возбужденных состояний молекул, то приближения, на которых основывается вывод уравнения (1.45), применимы лишь при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается. [c.25]

Выражение (86) показывает, что вероятность перехода пропорциональна квадрату модуля соответствующего матричного элемента возмущения. Она отлична от нуля, если е о = по, т. е. если энергия системы сохраняется. [c.97]

Затем вычисляются [155] матричные элементы возмущения (Х(пг,) 1 V" 1 Х("1 )), где ттг и mj принимают значения О, 1, 2 при этом оказывается, что все матричные элементы обращаются в нуль, если не считать случая, когда т т 0, 4. Таким образом, окончательно вековой детерминант для энергии возмущения Е (при пренебрежении сферическими членами) имеет вид [c.223]

Здесь 7 , — матричный элемент возмущения, действующего на исходную систему, а — спектральная плотность состояния // >. Расчет спектральной плотности (а ) проводят, статистически усредняя по всем начальным состояниям и суммируя все конечные состояния. Это означает, что, определяя вероятность с помощью (5.3), мы предполагаем, что переход реализуется из статистически усредненного уровня начального состояния на все уровни конечного (см. схему с туннельным каналом на рис. 5.4). Поскольку принимать во вни- [c.127]

При количественном рассмотрении связи промежуточного типа для определения энергии необходимо решить вековое уравнение, составленное из матричных элементов возмущения У + 11 . При проведении конкретных расчетов удобно воспользоваться тем обстоятельством, что в качестве функций нулевого приближения можно выбрать как функции центрального поля > так и любые независимые линейные комбинации из этих функций. В частности, можно исходить из функций В этом случае матрица электростатического взаимо- [c.223]

Для случаев лигандов — точечных зарядов, — расположенных в вершинах октаэдра [с координатами (IV. 9)], отличные от нуля одноэлектронные матричные элементы возмущения Vmm даются выражениями (IV. 11), что в сочетании с соотношениями между Уц и Vmm приведенными в Приложении III, позволяет получить [c.82]

ОБЩЕЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ МАТРИЧНОГО ЭЛЕМЕНТА ВОЗМУЩЕНИЯ /-СОСТОЯНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ [c.325]

Для простоты будем считать, что только один тип колебания имеет отличные от нуля матричные элементы возмущения [c.116]

Рассматривая оператор спин-орбитального взаимодействия как возмущение, можно найти поправки к энергиям атомных состояний, которые это взаимодействие вносят Они определяются, как обычно, матричными элементами возмущения, в которых в рассматриваемом случае главную часть составляет константа [c.225]

Матричные элементы возмущения [c.226]

Это и есть самое общее выражение для матричного элемента возмущения кристаллическим полем, построенного на d-функция.х приближения центрального поля (1.7). [c.229]

Матричные элементы возмущения в случае слабого поля [c.234]

Здесь АЕ = Е —Е, АК = У22 — 1/ц, У г, Угг — матричные элементы возмущения. [c.56]

Коэффициенты с т определяются матричным элементом возмущения и расстоянием между энергетическими уровнями соответствующих волновых функций (для приближения первого порядка) [c.147]

Возвращаясь к проблеме релаксации, мы видим, что Т1 и зависят от корреляционных функций матричных элементов возмущения V i). Более точно, зависит от спектральной плотности Уац t) при (О = (Оо, а Гг — от флуктуаций относительных энергий спиновых состояний, которые происходят вблизи нулевой частоты сОд. [c.243]

Иногда матричные элементы возмущения V между состояниями гр и фг равны нулю, но существуют матричные элементы 1/1 , соответствующие более высоким энергетическим состояниям. В этом случае необходимо решить следующую систему уравнений [c.319]

Если среди матричных элементов возмущения имеются элементы как типа 12, так и типа то следует к прибавить и решить соответ- [c.319]

В тех случаях, когда взаимодействующие уровни удовлетворяют сформулированному выше правилу, матричный элемент возмущения (15.42) может быть значительно больше, чем в молекулах, не обладающих резонансно взаимодействующими уровнями. Действительно, в противоположность (15.8) поправка первого приближения к собственному значению энергии в резонансном случае не обращается в нуль уже для кубических членов потенциальной энергии, тогда как в нерезонансном случае соответствующую поправку дают члены четвертой степени. [c.302]

При этом в потенциальной энергии достаточно рассматривать возмущающий член вида и для матричного элемента возмущения имеем (см. (7.18) — (7.20)) [c.303]

Смысл выражения (2.31) состоит в том, что взаимодействия, не зависящие от спина явным образом, учитываются тем, что выражение для внешнего поля записано в модифицированном виде (g/2) H, или эквивалентным изменением выражения для спина. Дальнейшие упрощения гамильтониана Ш можно сделать, если учесть, что энергия сверхтонких взаимодействий по порядку величины равна 10 с.и . Вследствие этого матричные элементы возмущения также можно вычислить на множестве собственных функций, диагонализирующих оператор Непосредственно из выражений (2.3) и (2.4) видно, что и ШТ линейны по 5 и I,. С учетом [c.259]

Рассчитанный с использованием этого значения Р и величины Л — расстояния между резонирующими уровнями — матричный элемент возмущения равен 60 и сохраняется постоянным во всех растворителях. [c.203]

Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней /-орбиталей рассчитываются как аддитивные функции. Это позволяет предложить весьма полезный способ аддитивного расчета относительных энергий расщеплений /-орбиталей при различных конфи1-уращ1ях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамур-ти, Шаап, 1970). Первичные группы представлены на рис. 11.5. [c.421]

Учитывая, что оператор Н при разложении вида (VIII.6) окажется в своем собственном представлении, и введя обозначение для матричного элемента возмущения [c.130]

При более сложной координации расчеты проводят совершенно аналогично, т. е. сначала по общей формуле (IV. 7) рассчитывают матричные элементы возмущения, а затем решают секулярное уравнение (IV. 5). В случае низкой симметрии (вызванной в том числе и различием в лигандах) последнее решают численно. Варианты тригональной плоской координации, тригональной бипирамиды, кубической антипризмы, треугольной призмы и антипризмы и некоторые другие рассчитаны в работе [75], а семикоординированный октаэдр-призма симметрии Сг стереохимии 1 4 2 (типа НЬР ) рассмотрен в работе [76]. [c.78]

Безызлучательный электронный переход имеет более сложную природу и наглядно может быть интерпретирован как переход электронной энергии в колебательную по причине неполной стационарности электронных термов. При определении электронных термов системы в адиабатическом приближении отбрасывают некоторые малые члены полного гамильтониана, которые названы членами неадиабатнчности (стр. 192—195). Последние можно затем рассматривать как малое возмущение IV, под влиянием которого система с какой-то вероятностью может перейти из одного стационарного в адиабатическом приближении состояния в другое. По правилам квантовой механики вероятность такого перехода определяется величиной квадрата матричного элемента возмущения [c.270]

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВОЗМУЩЕНИЯ ДВУХЭЛЕКТРОННОГО ТЕРМА F /id) ВЫРАЖАЕМЫЕ ЧЕРЕЗ ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ к, ПО (IV.7) [c.330]

Для отыскания вероятности найденного перехода следует найти собственные функции галшльтониана при значении поля, равном резонансному, и с ними вычислить квадрат матричного элемента возмущения. Угловая зависимость резонансных полей и вероятностей переходов находится в результате подобных расчетов для сетки значений 0 и ф с шагом, определяемым необходимой точностью. Спектр монокристалла будет, очевидно, рассчитан, если каждому резонансному полю Ярез при данных 0, ф (ориентация монокристалла) поставить в соответствие индивидуальную линию / (Я) с максимумом в точке д рез и относительной интенсивностью, равной вероятности перехода, после чего все индивидуальные линии сложить. Для получения спектра поликристалла нужно вычислить двойной интеграл по 0 и ф от функции, задаю щей спектр монокристалла. В последнем случае шаг сегки значений 0 и ф определяется точностью интегрирования, которая, в свою очередь, зависит от соотношения анизотроиии резонансных полей и ширины индивидуальной линии. [c.146]

Матричные элементы возмущения вычислялись в [14—20] на функциях Блоха валентной зоны и зоны проводимости. В работе же [12] искажение электронной плотности рассматрп-валось как поляризация атомов (ионов) кристалла внешним полем, и методами динамики решетки вычислялись дипольные моменты, индуцированные в каждом узле решетки полем пробного заряда и всех остальных узлов. При обосновании такого подхода в [3, 4] также рассматривалось возмущение электронной подсистемы кристалла внешним полем и смещениями ядер. Однако при использовании теории возмущений в качестве базисных брались возбужденные атомные функции. Поскольку функции Блоха могут быть выражены через функции Ваннье и наоборот, оба эти подхода в какой-то мере эквивалентны. Однако поскольку как в одном, так и в друго.м способе сделаны различные упрощающие предположения, разные в разных моделях, и, кроме того, сами расчеты, а также выбранные параметры, по необходимости, приближенны, то конечные результаты могут заметно расходиться. Тем инте- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология