Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы

Молекула обладает набором энергетических состояний (рис. 28). Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией, аналогичный переход между состояниями разной мультиплетности — интеркомбинационной конверсией. [c.51]

При поглощении света молекула переходит на один из колебательных подуровней возбужденного электронного состояния (см. рис. 3.2). Молекула, имеющая энергию, соответствующую верхним колебательным подуровням любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Это процесс колебательной релаксации. Безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности называется внутренней конверсией. Внутренняя конверсия из нижнего колебательного подуровня первого электронно-возбужденного состояния в основное — сравнительно медленный процесс (А—Ю — [c.123]

Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы [c.269]

Наблюдаемые эффекты тушения люминесценции являются обычно результатом конкуренции радиационных и бимолекулярных столкновительных процессов дезактивации электронных энергетических уровней, поскольку колебательная релаксация протекает настолько быстро (особенно в конденсированной фазе), что излучательные переходы практически всегда начинаются с основного колебательного уровня возбужденного электронного состояния эти особенности будут предметом нашего обсуждения в следующем разделе. Простейший процесс возбуждения с последующей дезактивацией, не включающий процессов внутримолекулярной безызлучательной релаксации, имеет вид [c.85]

Как известно из теории, молекулярные системы можно идентифицировать характеристическими энергетическими состояниями, состоящими из дискретных электронных, колебательных и вращательных уровней. При комнатной температуре большинство молекул определяемого вещества находится в основном электронном и колебательном состоянии. Взаимодействие с электромагнитным излучением определенного вида приводит к возникновению характеристических электронных, колебательных и вращательных переходов. Переход из таких возбужденных состояний в основное обычно осуществляется в течение 10 с либо с испусканием во всех направлениях фотонов с частотой, равной или меньшей, чем частота ранее поглощенных фотонов, либо путем безызлучательной релаксации (см. рис. 9-1). [c.146]

При переходе с основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния на какой-либо колебательный подуровень основного электронного (тоже синглетного) состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресценцией. На рис. 5. 1 ему соответствуют переходы Уо = 0- 1/ = 0 К6 = 0- У=1 У о = О V = 2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10 ... 10" с. Дезактивация возбужденной молекулы может происходить также за счет безызлучательных переходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация и электрон переходит на нижний колебательный уровень триплетного состояния (волнистая стрелка V" = 2 V" = 0 V" = - V" = 0). Запрещенный по спину излучательный три-плет-синглетный переход (1/" = 0 К = 0 У" = ОV = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10 ...102 Переход из триплетного состояния в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекулами за счет безызлучательных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность безызлуча-тельного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния. [c.106]

На рис. V. 9 представлена схема адиабатических потенциалов основного M2g( 2g) - и первых возбужденных Eg t2gY-и Г2 (/2г) (ея)-электронных термов такого комплекса, типичного при кислородном октаэдрическом окружении иона Сг +, с одновременным показом полос поглощения и люминесценции [220]. После поглощения в широкой полосе Azg- Tig система релаксирует как в основное колебательное состояние того же возбужденного терма T2g, так и в соседнее электронное состояние Eg, которое пересекается с T g. Последующие переходы T2g-> A2g и Eg- A2g с излучением и есть источник наблюдаемых полос люминесценции. При этом, в соответствии со сказанным выше, первому из них отвечает широкая полоса флюоресценции, а второму — узкая полоса фосфоресценции. Релаксационный переход 7 2gносящий характер безызлучательного электронного перехода (см. ниже), как показывают расчеты при низких температурах, более вероятен, чем только колебательная релаксация на том же уровне 7 2g[221]. Поэтому с понижением температуры в этом случае фосфоресценция должна преобладать над флюоресценцией. [c.139]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода Eg-> T2g (см. рис. VII. 12), определяемая заселенностью возбужденного -терма, зависит от соотношения между вероятностями колебательной релаксации на Гга-терме и безызлучательного электродного перехода T2gа также от конкурирующих с люминесценцией безызлучательных переходов A2g и Ед A2g. Колебательную релаксацию следует понимать как передачу энергии возбужденных колебаний данного типа другим колебательным степеням свободы (или другим частицам при столкновениях) с установлением между ними термодинамического равновесия. В гармоническом приближении колебания не взаимодействуют между собой, поэтому колебательная релаксация происходит лишь благодаря ангармонизму колебаний. Последний становится существенным с ростом заселения более высоких колебательных состояний, т. е. с ростом температуры. Отсюда следует сильная зависимость вероятности колебательных релаксационных переходов от температуры, [c.269]

При колебательной релаксации возможно также возникновение свободных электронов в твердом теле. Электронное возбуждение возможно либо на первой стадии — при возникновении локальных колебаний, либо на второй стадии — при исчезновении колебательной релаксации молекулы на поверхности. Люминесценция после адсорбции на окислах, открытая Рогинским и Руфовым [36], вызвана ионизацией локальных энергетических уровней, т. е. переходом электрона в зону проводимости с последующей рекомбинацией. Наиболее вероятным механизмом передачи энергии является резонансная. Образовавшиеся при адсорбции свободные электроны могут захватываться различными ловушками, причем безызлучательные переходы являются преобладающими (достаточно напомнить, что квантовый выход адсорболюми-несценции составляет всего 10" ). При этом образовавшиеся свободные электроны должны захватываться вблизи поверхности или на самой поверхности. Как показано Владимировой, Жабровой и Гезаловым [26, 27], сечения захвата свободных носителей тока адсорбционными дефектами значительно выше, чем биографическими дефектами и внедренными примесями. [c.129]

В возбужденном электронноколебательном состоянии избыток колебательной энергии может теряться в результате межмолекулярных столкновений или каких-то других безызлучательных колебательных переходов. Иными словами, происходит колебательная релаксация (к. рел), представляющая переход от неравновесного распределения по колебательным уровням, энергии в данном электронном состоянии к равновесному тепловому распределению. В конечном счете наиболее заселенным опять-таки оказывается нулевой (все у = 0) колебательный уровень (см. рис. XV.4). [c.343]

На общей схеме (рис. XV.4) энергетических уровней и переходов между ними для молекул люминесцирующего вещества запрещенные по спину переходы с поглощением и фосфоресценцией указаны пунктирными стрелками, а разрешенные (поглощение, флуоресценция) —сплошными стрелкамн волнистые стрелки соответствуют безызлучательным переходам (вн. к и ин. к), показана также колебательная релаксация (к. рел). Жирные горизонтал -ные линии, обозначающие электронные состояния, можно считать нулевыми колебательными уровнями, энергия которых включает сумму нулевых колебательных энергий по всем нормальным координатам (см. гл. VIII), а остальные уровни (горизонтальные линии) соответствуют, как обычно, одному или нескольким отлич -ным от нуля колебательным квантовым числам и. [c.345]

При таком представлении множества возбужденных состояний исходное основное состояние изображается слева. Возможные физические излучательные (прямые стрелки) и безызлучательные (волнистые стрелки) переходы между электронными состояниями, начиная с акта поглощения света, изобра-ягаются последовательно слева направо так, что возбужденные молекулы в конце концов возвращаются в то же самое термически равновесное основное состояние >5() исходной формы. Важно заметить, что безызлучательные переходы между возбужденными электронными состояниями являются изоэнергетическими и, следовательно, должны изображаться горизонтальными линиями (некоторые авторы это делают иначе, что может приводить к путанице). Вертикальные волнистые линии показывают процессы колебательной релаксации. Здесь не изображено ни одного из первичных фотохимических актов, описываемых в гл. 5 (табл. 5-1), так как в зависимости от типа молекулы и среды различные процессы происходят либо в различных состояниях, либо в одном и том же возбужденном состоянии. Для простоты возможные безызлучательные переходы с высших колебательных подуровней возбужденных состояний не показаны. В некоторых системах, в частности в газовой фазе, они могут иметь существенное значение. [c.194]

Основной экспериментальный подход состоит в том, чтобы, изучая определенные физические параметры (люминесцентные, парамагнитные) специально внедренных во внутрь белка низкомолекулярных соединений, получить характеристику подвижности окружающей их среды, т. е. характеристику внутримолекулярной подвижности белка. Люминесцентные методы позволяют измерять внутримолекулярную подвижность белка, изучая, как зависит от температуры положение максимума люминесценции введенной в белок метки максимума либо собственной люминесценции триптофана белка. При поглощении кванта света люминесцирующей молекулой один из двух л-электронов переходит на возбужденный синглетный уровень 51 (рис. 9.1), а вся молекула при этом переходит в синглетное возбужденное состояние. При переходе в возбужденное состояние запас колебательной энергии молекулы кратковременно повышается, а затем за время 10 "- 10" с происходит диссипация колебательной энергии и релаксация на нижние колебательные подуровни того же самого электронного состояния 51. В возбужденном состоянии 51 молекула живет т = 10 - 10 с, после чего она может вновь вернуться на основной уровень 5о либо с испусканием кванта флуоресценции, либо безызлучательно, рассеивая в тепло энергию электронного возбуждения. За время т существования состояния 51 спин электрона на уровне 51 может изменить свою ориентацию на противоположную. Тогда он станет параллельным спину оставшегося -ранее спаренного с ним п электрона. В этом случае происходит переход молекулы в три-плетное состояние 51 —> Г, в котором спины электронов на 5о-и Г-уровнях параллельны (рис. 9.1). Переход в основное состояние Г —> 5о теперь также требует переориентации спинов вновь на антипараллельную. Поэтому вероятность Г -> 5о перехода мала, а время жизни состояния Т велико по сравнению с состоянием 51 и составляет 10" - 10 с и [c.101]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]