Влияние неэквивалентности электронных пар

Влияние неэквивалентности электронных пар [c.52]

В жидкостях вследствие интенсивного теплового движения молекул магнитное взаимодействие этого рода (прямое спин-сниновое взаимодействие) практически усредняется до нуля. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах ядер, принадлежаш,их химически неэквивалентным атомам молекулы, обусловленную влиянием различного электронного окружения и называемую химическим сдвигом резонанса (или просто химическим сдвигом). Кроме того, тепловое движение не усредняет связей между ядрами через спаренные электроны валентных оболочек (косвенные спин-сниновые взаимодействия). Поэтому спектры ЯМР чистых жидкостей обычно состоят из ряда узких линий, относительное расположение и интенсивности которых определяются структурой молекул. Линии в таких спектрах обычно расположены очень тесно, и регистрация спектров жидкостей требует применения так называемой аппаратуры высокого разрешения. [c.13]

Кислотные свойства карбоновых кислот можно объяснять ослаблением связи между водородным атомом карбоксильной группы и кислородом под влиянием оттягивания электронов со стороны соседней электроотрицательной карбонильной группы. С резонансной точки зрения дело представляется следующим образом. Резонанс стабилизирует и недиссоциированную молекулу кислоты и ее анион. Но в недиссоциированной молекуле мы имеем резонанс двух неэквивалентных структур [c.84]

ТКП объясняет цвет комплексных соединений переходных металлов. Вследствие сравнительно небольшой разности энергии Д между неэквивалентными 2е- и -орбиталями, возможен переход электрона с низкого на более высокий уровень энергии за счет поглощения выделяемого света, что приводит к окраске комплекса. Например, [Т1(Н20)б] имеет один неспаренный электрон на гг-орбитали, который под влиянием света перехо-дит на е -орбиталь, что сопровождается появлением фиолетового окрашивания. [c.383]

Как при косвенном взаимодействии, так и при сверхтонком взаимодействии в ЭПР интенсивности линий, обусловленные группой эквивалентных ядер, определяются с помощью вероятностного рассмотрения. Единичное ядро с / = /г имеет два возможных значения магнитного квантового числа (гп = /г), поэтому существуют две возможности влияния на энергию соседнего ядра или электрона в их нижнем или в верхнем спиновом состоянии. Таким образом, линия перехода расщепляется на две. Однако линия ядра не расщепляется в присутствии идентичного ядра, имеющего эквивалентное окружение. Второе неэквивалентное ядро со спином /г вызывает дальнейшее расщепление п различных типов ядер со спинами /г дают расщепление на 2" линий. Группа эквивалентных ядер, действующих на ядро другого типа, дает меньше линий. В случае двух эквивалентных ядер результирующий спин имеет значение +1 или —1 нулевое значение реализуется двумя комбинациями (+ /г,— /г и— /г, + /2) и, таким образом, имеет двойной вес. Для п эквивалентных ядер получаем п + 1 линий с вероятностными весами и интенсивностями, относящимися как биномиальные коэффициенты интенсивность й-й линии соответствует коэффициенту при в разло- [c.427]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

С другой стороны, при изучении влияния электронных факторов на направление расщепления кольца некоторых несимметрично замещенных окисей, содержащих два неэквивалентно реакционноспособных углеродных центра (1648, 1653], было найдено, что отмеченное влияние заместителей частично является обратным тому, которое обычно рассматривается как нормальное для типичных 5д-2 реакций [86, 144, 197], а именно, что группа, отдающая электрон, благоприятствует атаке нуклеофильного алюминогидридного иона на а-углеродный атом, а группа, притягивающая электрон, — на р-углеродный атом [1653]. Таким образом, например, из окиси транс-п-метилстильбена (XVI), у которого атомы углерода при окисном кольце по существу стерически эквивалентны, но которая содержит электронодонорную метильную группу, можно получить 60% п-метилбензилфенилкарбинола [c.101]

В этом соединении имеются некоторые искажения в фрагменте Диенжелезотрикарбонил по сравнению с соответствующим простейшим комплексом. Аналогичные небольшие искажения пред- полагают для объяснения спектров ПМР р-иононовых производных трикарбонила железа [77в]. Не удивительно, что при координации лигандов с такими неодинаковыми заместителями по краям могут возникнуть некоторые искажения. Возможно, между группой Ре(СО)з и диеновым лигандом возникают пространственные взаимодействия или неэквивалентность связей атомов углерода диена с железом появляется в результате перераспределения электронной плотности в лиганде под влиянием заместителей не исключено, что оба эффекта могут действовать одновременно. [c.117]

Влияние парамагнитных ионов меди при сильном внешнем магнитном поле ( 23,5 кЭ) сводится к появлению дипольного электронного вклада в величину ЛМП на двух структурно-неэквивалентных протонах молекул воды. Это влияние ведет к тому, что пейков-ский дублет каждого из протонов сдвинут на величину магнитного поля, равную электронному вкладу в ЛМП (рис. 19), т. е. на опыте спектр представляет собой квадруплет. Расстояние между парами боковых компонент равно разности локальных полей Ьа и Лд, в то время как расстояние между центрами тяжести пар боковых компонент определяется исключительно расстоянием г между протонами и углом р-р-вектора с магнитным полем. На опыте (см. рис. 19) пары боковых [c.50]

В радикалах СН2СНХ и СН2С(СНз)Х Р-протоны неэквивалентны угол поворота по связи С —С в радикалах первого типа равен 15—17°, в радикалах второго типа — 0—5°. Природа заместителя Х(СООН, СООСН3, СвНа, СК) и в том и в другом случае не оказывает сильного влияния на конформацию радикала. Значения угла ср, плотности неспаренного электрона р на а-угле-родном атоме и константы СТВ а для радикалов приведены в табл. 11.2 [25]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология