Электронная переходы, дипольные

Если в процессе электронного перехода дипольный момент [c.422]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

В-третьих, как уже упоминалось, взаимодействие вещества с инфракрасным излучением, сопровождающееся поглощением излучения, а также испускание радиации в этой области спектра возможно для молекул, у которых вращение и колебание сопровождаются изменением электрического момента (дипольный момент). У молекул, состоящих из одинаковых атомов (Оа, N5, Нг. ..), дипольный момент равен нулю и не появляется ни при колебаниях, ни при вращении, поэтому для таких веществ отсутствует испускание или поглощение в инфракрасной области. Однако изменения колебательных и вращательных состояний могут сопровождаться электронными переходами, а также проявляются при рассеянии света. [c.252]

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения [c.245]

Спектры атомов характеризуются не только величинами энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния Ч г = Ф т(Л Э, ф) в = п 1 т (г, 0, ф) зависит линейно от энергии перехода и квадратично от величины дипольного момента перехода Ом (формула Малликена — Рике) [c.39]

Во всех остальных химических реакциях, в которых осуществляются процессы полного или частичного разрыва связей (раздел 13.3.2), для правильной оценки ППЭ реакции требуется детальный и часто очень полный учет корреляционных поправок. Их учет необходим также при расчете физических свойств, прямо связанных с оператором Гамильтона (частоты электронных переходов, силовые константы и пр.). В то же время при расчете характеристик, непосредственно не зависящих от оператора энер яи (электронные распределения, дипольные моменты и др.), корреляционные поправки имеют второстепенное значение. [c.377]

Re v e v может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии ВОЛНОВОЙ функции отличается от типа симметрии волновой функции < > . Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход запрещен для электрического [c.101]

Тогда дпя матричного элемента электронно-колебательного дипольного перехода получим [c.339]

Как мы видели выше, для чисто электронных переходов (приближение Франка-Кондона) матричный элемент для дипольного момента имеет вид [c.342]

Такое правило отбора дпя чисто электронных переходов является важнейшим фугие правила отбора связаны уже с отдельными составляющими (по осям х,уиг) вектора дипольного момента молекулы На них останавливаться не дем [c.344]

Электронный переход в этом красителе связан с внутримолекулярным переносом заряда между электронодонорной и электроноакцепторной группами, в результате которого образуется возбужденная молекула с дипольным моментом [le, заметно отличающимся от дипольного момента pig той же молекулы в основном состоянии. [c.406]

Рис. 6,4. Схема влияния растворителей на энергию электронного перехода в биполярных соединениях в полярных растворителях [2, 69] a — ig< ie, т. е. дипольный момент растворенного вещества, находящегося в возбужденном состоянии Франка — Кондона, больше, чем его дипольный момент в основном состоянии б —

Наблюдающийся в спектрах поглощения некоторых соединений сильный сольватохромный эффект (табл. 6.1) не удается объяснить изменением одного лишь постоянного дипольного момента в процессе электронного перехода Здесь не- [c.423]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности, красителей) поляризовано даже при естественном возбуждающем свете. Теория поляризованной люминесценции детально разработана Вавиловым [162] (см. также [163]). Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору Е световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление дипольного момента перехода. Люминесценция поляризована, если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии от поглощающего к излучающему диполю, мало по сравнению с временем переориентации молекулы. [c.321]

Электронный спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. Одному электронному переходу здесь отвечает целая система колебательно-вращательных полос, перенесенная из инфракрасной части спектра в ультрафиолетовую или видимую. При этом характеристики 7, Уо и Хе, определяющие колебательную и [c.221]

Теоретические оценки интенсивностей электронных переходов молекул основаны на вычислениях переходных дипольных моментов. Запишем волновые функции состояний т и п в молекулярно-орбитальном приближении, т. е. как произведения одноэлектронных молекулярных орбиталей [c.258]

Электронно-колебательные взаимодействия часто делают наблюдаемым переход, запрещенный электронными правилами отбора. Поэтому следует пользоваться объединенными правилами отбора, применяемыми к полным представлениям возникающих сложных состояний, а не к представлениям одних лишь электронных функций. В качестве примера приведем первый синглетный электронный переход в молекуле бензола ( Вгц- -Хотя ни одна компонента дипольного оператора не преобразуется по представлению Вгц, полная симметрия возникающих состояний может принадлежать к типу Лги или Ещ, если электронный переход сопровождается возбуждением колебаний B g или Е2д. Этот переход в спектре бензола показан иа рис. 16.3. [c.349]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Обращает на себя внимание поляризация полосы 37676 см.-, а также других полос, связанных с ней в серию (табл. 3. 3). Эта полоса в отличие от остальных, в том числе и чисто электронной, значительно ослаблена в компоненте спектра II. Отличие поляризации полосы 37676 см и связанной с ней серии полос от поляризации полосы чисто электронного перехода и соответствующих серий полос свидетельствует о разной ориентации в молекуле дипольных моментов для этих переходов чисто электронный переход поляризован по оси х молекулы, электронно-колебательный переход, соответствующий сочетанию с несимметричным колебанием 1, ориентирован вдоль оси у (см. подраздел 3). Величина колебания Ву —несимметричной компоненты расщепления колебания бензола равна 526 см- (37676—37150 = 526). [c.92]

Полосы 37595 и 37670 сж спектра кристалла должны быть сопоставлены полосам 37932 и 38005 сж спектра паров. Они соответствуют сочетанию чисто электронного перехода с компонентами расщепления дважды вырожденного колебания бензола . Одно из них имеет симметрию А , другое — 5,. Полоса, относящаяся к сочетанию с А . должна иметь ту же поляризацию, что и 0-0 переход. Вторая полоса может иметь иную поляризацию в спектре, так как соответствует переходу, ориентированному в молекуле перпендикулярно к дипольному моменту чисто электронного перехода. Именно это наблюдается в спектре, в соответствии с чем полоса 37595 см.- интерпретируется как сочетание с полносимметричным колебанием 455 см а полоса 37670 сж — как сочетание с колебанием 530 м симметрии В . [c.99]

Раствор биполярного вещества в неполярном растворителе. В этом случае в сольватации участвуют взаимодействия типа диполь — индуцированный диполь, а также дисперсионные взаимодействия. Если при электронном переходе дипольный момент растворенного вещества возрастает, то возбужденное состояние Франка—Кондона сольватируется в большей степени за счет взаимодействия биполярных молекул растворенных веществ с молекулами растворителя. В таких случаях следует ожидать батохромный сдвиг, величина которого зависит от показателя преломления растворителя п и изменения дипольного момента растворенного вещества. Если же в процессе электронного перехода дипольный момент молекул растворенного вещества уменьшается, то возбужденное состояние Франка — Кондона частично десольватируется, в результате [c.421]

Первый основной вывод из уравнений (VIII.26а) и (VIII.266) состоит в том, что вращение связано с электронным переходом. Вращательная сила не равна нулю, когда электронный переход возможен, как говорят, по механизму электрического дипольного перехода и по механизму магнитного дипольного перехода. Первый переход можно представить как линейное перемещение электрического заряда, а второй — как движение заряда по окружности, т. е. полное движение заряда совершается по спирали. [c.180]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

Таким образом, поглощение или испускание ИК-излучения колеблющейся молекулой, имеющей дипольный момент, можно легко пояснить в простой описательной форме, как это сделано в предыдущем параграфе. Гораздо сложнее описать подобным способом электронные переходы. В классическом смысле электронное возбуждение не соответствует увеличению энергии в осциллирующей системе во всяком случае, и высоко-, и низколежащее электронное состояние может не иметь постоянного дипольного момента (т. е. во всех состояниях электронное облако симметрично расположено вокруг ядер, так что нет разделения зарядов). Однако и в этой ситуации основные принципы взаимодействия с излучением еще применимы, и нам лишь нужно знать, происходит ли дипольное взаимодействие во время перехода между двумя состояниями. Существует единственный строгий метод решения этой проблемы уравнение Шрёдингера, упомянутое в начале раздела, может быть использовано для вычисления скорости перехода системы из одного стационарного состояния в другое под влиянием возмущающей силы. Если скорость возмущения системы, вызванного взаимодействием диполя с электрическим вектором излучения, не равна нулю, то существует дипольный момент перехода. Скорость перехода между состояниями, умноженная на число частиц в низшем состоянии, составляет, естественно, предельную скорость поглощения фотонов, так что в принципе решение уравнения Шрёдингера должно приводить к расчету интенсивности перехода. Однако точные решения этого урав- [c.31]

К сожалению, ясного ответа на этот вопрос, по-видимому, до сих пор нет. Не поставлен хотя бы даже гипотетически и вопрос, не потому ли требуются вычисления двойных возбуждений, что тут на самом деле имеются ирегулярные двойные столкновения электронов, порождающие динамические корреляции. Неизвестно также, не действуют ли одиночные возбуждения путем влияния на дипольный момент и на снятие запретов электронных переходов и на реакционну1о способ1юсть. [c.306]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. ч. молекул находится в невозбужденном состоянии при повыщении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Е . Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (Vq — V,) при Vq V3, (у,д-частота электронного перехода), а при Vg -> Узд резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция дипольного момента молекулы (ц). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением [c.437]

Для того чтобы качественно интерпретировать обусловленные растворителем сдвиги полос поглощения в УФ- и видимом диапазонах, при математическом описании системы следует учитывать, во-первых, мгновенный переходный дипольный момент молекул растворенного вещества при поглощении ими света, во-вторых, изменение постоянного дипольного момента молекул растворенного вещества при переходе из основного состояния в возбужденное, в-третьих, индуцированное растворителем изменение дипольного момента молекул растворенного вещества в основном состоянии, в-четвертых, принцип Франка—Кондона [69]. Бейлисс и Макрэ предложили различать в растворах четыре предельных варианта внутримолекулярных электронных переходов [69, 318] [c.420]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Первое слагаемое в правой части уравнения (6.2) представляет собой разность между энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы в основном состоянии, и энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы, находящейся в возбужденном состоянии Франка — Кондона. Так как в большинстве электронных переходов размеры молекул при возбуждении изменяются незначительно, обычно принимают, что —И се = 0. Второе слагаемое отражает дисперсионное взаимодействие между молекулой растворенного вещества и окружающими ее молекулами растворителя, приближенно равное = —ксаОед, , где /)ед — парамет р, практически не зависящий от природы растворителя. Согласно уравнению (6.4), дисперсионные взаимодействия определяются показателем преломления п растворителя. Третье и четвертое слагаемые уравнения (6.2) описывают изменение энергии, обусловленное уменьшением или увеличением дипольного момента молекулы растворенного вещества при возбуждении. Величина третьего слагаемого определяется изменением дипольного момента и в еще большей степени показателем преломления растворителя, а величина четвертого слагаемого зависит от дипольного момента основного состояния, изменения дипольного момента при возбуждении и диэлектрической проницаемости растворителя. Наконец, пятое слагаемое определяется изменением поляризуемости ( е—а ) Молекул растворенного вещества при возбуждении. [c.429]

Для простых молекул, особенно для двух- и трехатомных, включающих атомы 1—3-го периодов, в настоящее время можно ы> числять практически все свойства изолированных молекул энергии различных состояний самой молекулы и ее ионов, энергии переходов, карты распределения электронной плотности, дипольныв и магнитные моменты и многие другие свойства. Эта информация позволяет в результате рассчитать онстанты равновесия и состав равновесной смеси при заданной температуре даже в тех случаях, когда синтез самих соединений пока невозуожен. На рисунке 1 дана схема так называемой нежесткой молекулы. Как показывают квантовомеханические расчеты, один из ее атомов может перемещаться в разные положения в соответствии с минимумами энерг ш состояния молекулы. [c.19]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

Слабые полосы (lge l—2) обусловлены электронными переходами между термами иона металла в электрическом поле лигандов. Система термов зависит от симметрии ноля лигандов, атомных термов, из которых она выводится, и силы ноля. Для октаэдрических комплексов интерес представляют три типа симметрии поля кубическая, тетрагональная и ромбическая. Если суммы дипольных моментов вдоль осей октаэдрического комплекса х, у ж z (лиганды расположены на этих осях) равны А , fiy и и лиганды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона металла, то поле будет кубическое, если p, = [i,, тетрагональное, если Ф Hz и ромбическое, если х Ф у.у Ф Симметрия различных типов комплексов приведена в табл. 39 [22]. [c.180]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

Благодаря сочетанию с неполносимметричным колебанием 524 см ,81) в молекуле этилбензола разрешен элек-тронно-колебательный переход, поляризованный иначе, чем 0-0 переход. Дипольный момент этого перехода направлен вдоль связи, ведущей к заместителю, перпендикулярно к направлению поляризации чисто электронного перехода. Экспериментальным подтверждением этого, как будет видно из дальнейшего, является особая поляризация соответствующей полосы в спектрах кристаллического этилбензола. [c.139]

На расстоянии 538 см от центра дублета, принадлежащего чисто электронному переходу, наблюдается полоса 37945 см- с иной поляризацией по компонентам спектра. Ее происхождение связано с электронно-колебательным переходом в сочетании с неполносимметричным колебанием направление дипольного момента которого перпендикулярно моменту чисто электронного перехода. Полоса 37945 см является началом интенсивной серии полос с периодом, равным частоте основного нолносиммет-ричного колебания 937 см К [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология