Погрешности определения потенциалов и их разностей

При регистрации ДИП возможно занижение высоты пика Яц из-за проскока потенциала пика Еп, если потенциал, при котором записывается ток на площадке максимума полярограммы, отличается от Ей-Поэтому приходится выбирать скорость развертки потенциала с учетом допустимой погрешности определения Яп. Покажем, что если АН Нц 0,1 (где АЯп — разность ординат черточки максимума на стробированной ДИП и ближайшей к ней черточки), то максимальная относительная погрешность из-за проскока Яп составляет при обратимой электрохимической реакции 2,6%. [c.38]

Таким образом, потенциал, измеренный без омического падения напряжения, всегда является средним для значений потенциалов в отдельных участках Un. При этом способ определения, т. е. сила тока 2, теоретически не должна оказывать никакого влияния. Однако практически при небольшой разности токов /а—1 сравнительно неточная разность потенциалов Uum — U in обусловливает увеличение погрешности. В качестве примера предлагается упростить выражение (3.19), записав его только для двух участков (я=1, 2) [c.89]

В ВПТ,погрешность определения потенциала данной точки на вольтамперограмме и, в частности, погрешности определения потенциала пика обычно не сказывается на погрешности результата анализа. Так при определении сульфидов методом ВПТ в ячейке с. выносным насыщенным каломельным электродом часто наблюдается односторонний дрейф потенциала электрода сравнения из-за проникновения сульфидов в отделение электрода сравнения. Однако при регистрации вольтамперограммы в достаточно широком интервале напряжения поляризации погрешность определения серы по характерному пику окисления ртути с образованием ее сульфида не наблюдается. В качесгтвенпом анализе при использовании ВПТ для оценки константы устойчивости комплексов по зависимости Ец от Концентрации комплексанта, при оценке обратимости электг рохимической реакции по полуи1иринё пика, при воспроизведении потенциала накопления в ИВПТ (если высота инверсионного пика зависит от этого потенциала) и в ряде других случаев важно точно измерять потенциал и разности потенциалов, соответствующие определенным точкам и отрезкам вольтамперограммы, или котя бы знать погрешности этих измерений. Точность определения потенциала зависит от точности изготовления электрода сравнения, точности учета или компенсации омических падений напряжения и от правильного подбора измерителя напряжения. Точностные характеристики измерительной аппаратуры, как правило, приводят в ее документации. Рассмотрим здесь погрешности измерений потенциалов и разностей потенциалов, зависящие от оператора. [c.117]

Моделирование короткозамкнутой цементационной пары применяется довольно широко [18, 23, 73, 115, 116] и осуществляется путем погружения в исследуемый электролит пары металлов, замкнутых на токоизмерительный прибор. Ток между электродами быстро падает, а потенциалы сближаются до некоторой постоянной разности, обусловленной сопротивлением системы. Для определения зависимости потенциал—ток для каждого электрода во вяешнюю цепь пары вводят и затем постепенно уменьшают до нуля дополнительное сопротивление [23, 102, 115]. Экстраполяция катодных и анодных кривых до их пересечения позволяет найти максимальный ток системы и потенциал, отвечающий короткому замыканию гальванического элемента. При наличии диффузионных ограничений частных реакций потенциалы металлов резко изменяются с увеличением тока и экстраполяция поляризационных кривых может внести значительные погрешности в определение потенциала и тока короткого замыкания. В этом 1случае величины s и / иороткозамюнутой цементационной пары можно измерить, компенсируя с помощью внешнего источника тока омическое сопротивление системы и поляризуя оба металла до одного и того же потенциала [5,12]. [c.158]

Метод концентрационного элемента основан на измерении разности потенциалов между двумя идентичными ионоселектив-ными электродами, находящимися в растворе известного состава и в анализируемом растворе с неизвестным содержанием определяемого иона Сх- Для устранения влияния на погрешность определения вариантности коэффициента активности определяемого иона и диффузионного потенциала состав и концентрация инертных электролитов в двух растворах должны быть практически одинаковыми. Разность потенциалов двух индикаторных электродов по уравнению Нернста определяется соотношением [c.6]

Определение действия реагентов на изменение фильтрационных сопротивлений по потенциалам протекания. Потенциалы протекания при фильтрации различных жидкостей определяются компенсационным методом на установке, представленной на рис. 44. Опыты проводятся на естественных проэкстрагированных образцах керна (с1 = (30—40) 10 м I = = (40-50) 10 м),отмытых от солей и высушенных до постоянной массы [24]. Для измерения потенциалов протекания используются хлорсереб-ряные электроды диаметром 0,2 10" м. После подготовки и опрессовки установки образец керна, насьпценный исследуемым раствором, упаковывается в кернодержатель и при внешнем атмосферном давлении замеряется потенциал асимметрии, возникающий из-за погрешностей электродов, который должен быть стабильным в течение проведения экспериментов. После этого при заданных градиентах давления через образец фильтруется исследуемый раствор и замеряется потенциал протекания. Разность между замеренными значениями потенциала и потенциалом асимметрии является истинным значением потенциала протекания для заданных градиентов давления. Каждый эксперимент проводится не менее трех раз, и определяется среднее значение потенциала протекания для данного градиента давления. [c.118]

Величина скачка потенциала при титровании триэтилалюминия 300—600 мв, что позволяет производить определение с точностью +0,2 -ь 0,4% (абс.). При совместном определении триэтилалюминия и диэтилалюминийгидрида точность определения гидрида примерно 7% (отн.). Присутствие диэтилалюминийэтоксида не мешает титрованию. Эфират триэтилалюминия также титруют изохинолином, но скачок потенциала в эквивалентной точке меньше. Это обстоятельство используется для повышения точности определения диэтилалюминийгидрида. Добавка эфира к титруемому раствору в точно эквивалентном количестве, соответствующем содержанию триэтилалюминия, позволяет получить более ярко выраженный скачок потенциала при титровании диэтилалюминийгидрида [87]. В работе Граевского [88] приведены кривые потенциометрического титрования смесп алюминийалкилов. Хорошие результаты были получены при потенциометрическом титровании такими органическими основаниями, как пиридин [90[ и его производные [89[, особенно двух-и трехзамещенные, так как их растворы в бензоле в течение долгого времени остаются безводными и стабильными. Для определения алюминийалкилов использовались 1-, 2-, 3-метилпиридины, 2-этил-пиридин, 2,5-метилэтилпиридин, 4-этилпиридин, 2,6,6-триметилпири-дин. Титрование этими соединениями диэтилалюминийгидрида и этилалюминийдихлорида не дало удовлетворительных результатов. Для образующихся комплексов характерно молярное отношение, равное 1. При титровании применялась пара электродов платина — серебро. Посредством особой конструкции серебряного электрода стабилизация потенциала происходит немедленно при добавлении каждого из реактивов. Разность потенциалов в момент завершения реакции 250—400 мв. Максимальная погрешность двух титрований 0,1 0,2% [89]. В этой работе приведены кривые титрования некоторыми третичными основаниями при значительной разности потенциалов. [c.142]

После снятия поляризационных кривых с известной концентрацией А необходимо создать модельный раствор, близкий к анализируемому, и повторно снять поляризационные кривые. Повторное снятие кривых позволяет оценить влияние других компонентов на электрохимическое поведение А. В присутствии мешающих ионов, обладающих способностью участвовать в электрохимической реакции в той же области потенциалов, что и А, уменьшается эффективность тока электролиза и искажаются поляризационные кривые. Если / — -кривые А и мешающих примесей отстоят друг от друга более чем на 0,20 В (естественно, если примеси восстанавливаются первыми, т. е. до определяемого компонента), то мол<но сначала удалить примеси из раствора путем электролиза, затем установить потенциал электрода на значение, соответствующее электроосаждению А, и приступить к определению основного компонента, регистрируя при этом Q, израсходованное на его электровосстановление. Если же примесь восстанавливается после определяемого компонента и разность между потенциалами электропревращения примеси и А больше 0,20 В, то примесь не может оказать влияние на погрешность анализа. [c.22]

Разностная аналитическая установка строится, так, чтобы при случайном неконтролируемом повышении или понижении напряжения в сети оба сигнала в равной степени увеличивались или уменьшались. Полнота корреляции обоих сигналов достигается только в идеальном случае. На практике оба канала разностной установки никогда не бывают идентичными и ст цдартное отклонение результатов разностного анализа . всегда имеет конечное значение. Степень корреляции зависит от свойств разностной установки, разности концентраций определяемого вещества в испытуемом растворе Си и в растворе сравнения Сс, от разности содержаний других компонентов в обоих растворах и т. п. В различных вариантах разностных методов часто наблюдаются пороговые значения разностного аналитического сигнала Ярп, отличающиеся тем, что стандартные отклонения результатов определения по разностному аналитическому сигналу Яр, равному пороговому значению Ярп, меньше стандартного отклонени51 результатов определения по разностному аналитическому сигналу, меньше -Ярп. Другими словами, анализ оказывается точнее, если разностный аналитический сигнал больше его порогового значения. Это объясняется проявлением при малых значениях Ярп других источников случайных погрешностей, дающих сигналы больше значений Ярп. В разностной ВПТ одним из таких дополнительных источников погрешностей может оказаться нечеткая локализация потенциала пика на разностной регистрограмме. Следует отметить, что проявление пороговых значений аналитического сигнала наблюдается и в одноканаль- [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология