Максимумы на полярограммах

Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43). достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень ча,сто переход максимального ток к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. [c.151]

Понизить максимумы на полярограммах кальция можно также добавлением спирта, а устранить их совсем — введением кроме спирта небольших количеств (5% от содержания кальция) солей бария. [c.171]

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

Мышьяк(1П) легко восстанавливается на фоне 0,5 М раствора аскорбиновой кислоты при различных значениях pH раствора. Две отчетливые волны наблюдаются в сильнокислых растворах с уменьшением кислотности вторая волна сильно искажается [1109]. В нейтральных растворах аскорбиновой кислоты мышь-як(П1) не дает волн восстановления, но в щелочных растворах наблюдаются две хорошо выраженные волны [1109]. Обе волны могут быть использованы в аналитических целях, при этом максимумы на полярограммах легко подавляются введением до 0,01 % желатина. [c.82]

Появление максимумов на полярограммах (рис. 151, кривые [c.362]

На рис. 1 показаны дифференциальные полярограммы двух растворов элементарной серы в гептане. Концентрации серы равны 1) 0,0038 вес.% и 2) 0,0027 вес.%. Положение и высота максимумов на полярограммах определяются значительно точнее, чем соответствующие им потенциал полуволны и величина диффузионного тока на обычных полярограммах. На рис. [c.56]

Частой помехой в полярографическом анализе является образование максимумов на полярограммах. Pia рис. 112 пунктиром показан ход полярограммы в растворе, содержащем хлориды кадмия и свинца. Сплошной линией показан правильный ход полярограмм для того же раствора. Изучением причин образования максимумов и разработкой способов борьбы с ними много занимался Гейровский, а также Герасименко, Емельянова и другие исследователи. [c.286]

Рис. 108. Подавление максимума на полярограмме для РЬ метиловым красным в нейтральном растворе (фон — 0,1 и. раствор КС1)

Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на ртути, могут не только подавлять максимум на полярограмме, но оказывать и более сильное влияние на кинетику процесса. [c.483]

Появление максимумов на полярограммах при анализе органических поверхностно-активных веществ может быть связано с адсорбцией вещества на поверхности электрода, которая приводит к увеличению его поверхностной концентрации, а следовательно, к увеличению тока восстановления этого вещества, С увеличением концентрации поверхностно-активного вещества ток максимума растет до некоторого предела. Это так называемые максимумы 3-го рода, характерные для стационарных электродов или ртутных капающих электродов со значительным временем жизни капли. [c.170]

Появление максимумов на полярограммах (рис. 151, кривые 2 VI 3) связано с дополнительным размешиванием раствора за счет движения поверхности ртутной капли. Во время роста капли на ее поверхности возникают тангенциальные движения, обусловленные двумя причинами [c.362]

Появление максимумов на полярограммах. Максимумы появляются тогда, когда в некотором интервале потенциалов возникает ток, превышаюший диффузионный. Затем при дальнейшем увеличении отрицательного потенциала ток резко падает, достигая предельного значения диффузионного тока. Измерение величины /д при этом затруднительно. [c.213]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

Полярографическому определению урана в различных неорганических кислотах в качестве электролита посвящены также исследования С. И. Синяковой [245] и Лгуаш да Сильва[302]. Измерения проводились с хлоридом, сульфатом, ацетатом и нитратом уранила, причем фоном служила обычно кислота с тем же анионом, что и взятая соль уранила. Через растворы продували азот или водород, а для подавления максимума на полярограммах прибавляли тимол. Во всех случаях найдена прямолинейная зависимость между концентрацией урана и величиной диффузионного тока [245]. [c.176]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

Эти тангенциальные движения поверхности ртутной капли усиливают перемешивание электролита, что сопровождается ускорением поступления к электроду веществ, участвующих в электрохимической реакции, и повышением плотности тока. На полярограммах образуются максимумы, причем в первом случае (рис. 151, кривая 2) они имеют форму пика (максимум первого рода) и появляются на фоне слабоконцентрированных электролитов, а во втором (рис. 151, кривая 3)—более сглаженную форму (максимумы второго рода) и возникают в концентрированных растворах при работе с быстрокапающими капиллярами. Максимумы на полярограммах затрудняют их расшифровку и проведение анализа. Для подавления маскимумов в состав раствора вводят добавки поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути (желатин, агар-агар и др.). [c.363]

Потенциал полуволны для ионов гексагидрата никеля Еч — = —1,1 в (насыщ. КС1). При этом наблюдается хорошо выраженный диффузионный ток, величина которого пропорциональна концентрации никеля в присутствии желатины, метилового красного или других поверхностно активных веществ, добавляемых для подавления максимума на полярограммах. [c.132]

На значение конвекционных токов обратил внимание Антвей-лер. Этот исследователь показал, что вблизи поверхности ртутной капельки происходят быстрые и интенсивные движения раствора. Интенсивность и характер движения различны при положительных и отрицательных максимумах на полярограммах. Интенсивность движения резко понижается при прохождении максимума. Следовательно, образование максимумов на полярограммах стоит в несомненной связи с движениями раствора и ртути на капельном ртутном электроде. Весьма наглядные доказательства значения этих движений для объяснения полярографических максимумов получены в работах Т. А. Крюковой. Ненормально высокие токи в зоне максимумов обусловлены движениями поверхностного слоя ртутной капли, которые вызывают перемешивание. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников позволили наметить количественную теорию полярографических максимумов. В этой теории образование максимумов ставится в связь с движениями ртути и движениями раствора вблизи поверхности ртутного капельного электрода. [c.291]

Рушнак, Фуккер и Кралик [40], изучая реакцию конденсации и кинетику деструкции макромолекулярных веществ, использовали полярографическую методику. Были найдены [41] оптимальные условия использования кислородных максимумов для указанных целей. Эти же авторы опубликовали ряд работ, в которых представлены данные по полярографическому исследованию зависимости между степенью гидролиза крахмала и высотой максимума на полярограмме кислорода. Связь между способностью подавлять максимум и степенью гидролиза была установлена и у других полимерных молекул карб-оксиметилцеллюлозы, гуммиарабика, желатины, агар-агара, ксан-тогената целлюлозы и т. д. Выявлено, что размер молекулы играет основную роль в подавлении максимумов, благодаря чему, по мнению авторов, открывается возможность полярографического определения молекулярных весов полимерных веществ [42, 43]. [c.221]

Сущность работы. На ртутном капельном электроде кислород восстанавливается и на полярограмме наблюдаются две полярографические волны. Первая волна имеет. характерный максимум. Введение столярного клея приводит к подавлению максимума на полярограмме. Добавление сульфита натрия устраняет присутствие кислорода в растворе и на полярограмме регистрируется Л1 шь остаточный ток. На листе миллиметровой бумаги строят три кривые. полученные в рез здьтате опытов. [c.263]

В лаборатории Отдела химии Башкирского филиала АН СССР были выполнены ориентировочные опыты по определению дисульфидов методом дифференциальной полярографии. В качестве фона в этом случае был испытан сииртовый раствор иодистого тетраэтил-аммония. Эти опыты показали, что на полярограммах некоторых дисульфидов четко выражены максимумы, причем для этилдисуль-фида и бензилдисульфида, например, таких максимумов наблюдается два (рис. 8). Объяснение подобного явления требует [постановки дополнительных опытов, но наличие нескольких максимумов на полярограммах дисульфидов вполне согласуется с данными, опубликованными в 1954 году американскими исследователями Кармером и Валькером, подтверждающими ступенчатый характер восстановления ди-, три- и тетрасульфидов (рис. 9) в условиях обычной полярографии. [c.127]

Кальций восстанавливается на ртутном капельном электроде, но волна получается с максимумом (рис. 144), который не подавляется обычными поверхностно-активными веществами . Однако если концентрацию кальция в растворе снизить до величины порядка 1,5—1,7-Ю" М, то в 0,005 М растворе гидроокиси тетраметиламмония можно получить хорошо выраженные (без максимумов) волны. Злотовский и Кольтгоф показали, что понизить максимумы на полярограммах кальция можно, прибавляя спирт, а устранить их совсем—добавляя небольшие количества (5% от содержания кальция) солей бария или лантана (в спиртовых растворах устраняет максимумы только барий). [c.227]

До сих пор не появилось ни одной теории, которая объяснила бы все наблюдаемые факты, связанные с явлением максимума. Поскольку большинство подавителей максимума является поверх-ностноактинными веш ествами, Гейровский [25] делал вывод, что явление максимума—одно из проявлений адсорбции . Вследствие адсорбции концентрация электроактивного вещества на поверхности электрода увеличивается по сравненвю с ее зна е нием в объеме раствора, обычная поляризация электрода предотвращается, и выше предельного тока проходит некоторый избыточный, адсорбционный ток. Прибавление к раствору веществ с большей адсорбционной способностью устраняет максимум посредством вытеснения электроактивного вещества с поверхности электрода. Эти данн1ие приводят к выводу, который был подтвержден экспериментально, что хороший подавитель максимума, если" ой способен восстанавливаться, должен, в свою очередь, сам показывать максимум на полярограмме. И наоборот, вещества, которые индиферентны как подавители максимума (например, перекись водорода или ацетальдегид), не должны проявлять максимума при восстановлении. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология