Характерные связи между углеродом и переходными металлами

К карбидам относятся соединения углерода с металлами и неметаллами. По характеру межатомных связей карбиды подразделяются на несколько групп. Для получения волокон представляют интерес карбиды с ковалентными межатомными связями и карбиды фазы внедрения. Кристаллические решетки последних построены из атомов металлов переходных групп, между которыми внедрены атомы углерода. Межатомные связи в карбидах фазы внедрения в известной мере подобны межатомным связям металлов. В образовании межатомных связей принимают участие электроны атомов углерода. К карбидам с ковалентными межатомными связями относятся карбиды кремния и бора, к карбидам фазы внедрения — Т1С, 2гС, УС, ЫЬС, ТаС, УС и др. Свойства некоторых карбидов приведены в табл. 7,5. Для карбидов наиболее характерны высокие температура плавления, термостойкость, твердость. Несмотря на большое содержание углерода (до 20 вес, °/о), им присущи некоторые свойства металлов — металлический блеск, электропроводность, положительный коэффициент линейного расширения, но в отличие от металлов их теплопроводность мало изменяется от температуры. Подобно металлам, карбиды способны к термоэмиссии, Карбиды обладают высокой хемостойкостью. Наиболее агрессивной по отношению к карбидам является смесь кислот НР и НЫОз (1 4). Однако неясно, происходит ли растворение карбидов в этой смеси или химическое взаимодействие с ней [55]. Пожалуй, наибольший интерес представляют высокие температуры плавления карбидов для карбидов Т1, ЫЬ, Zv, НГ эти температуры находятся [c.339]

Кристаллические структуры соединений переходных металлов с азотом и углеродом можно просто описать как плотнейшие (или близкие к ним) упаковки металлических атомов, в междоузлия которых внедрены небольшие атомы неметаллов. В большинстве структур отсутствуют заметные локализованные взаимодействия углерод—углерод или азот—азот, характерные для органических соединений. Следует отметить, что в структурах боридов существуют четко выраженные локализованные связи между атомами бора в виде цепочек, слоев или трехмерных каркасов, что обусловливает определенную геометрию структуры [1]. Важными характеристиками карбидов и нитридов являются взаимодействие металл-неметалл и геометрия междоузлия. Атомы углерода и азота обычно располагаются в октаэдрических междоузлиях или в центре тригональных призм. На рис. 7 представлены типы междоузлий в ГЦК-, ОЦК-, гпу- или простой гексагональной структурах. Внедренный атом и ближайшие атомы металла образуют структурную единицу (координационный полиэдр). Если вся структура соединения построена нз таких единиц, ее можно рассматривать или как структуру металла с занятыми междоузлиями, или как структуру, построенную главным образом из координационных полиэдров. [c.35]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

ХАРАКТЕРНЫЕ СВЯЗИ МЕЖДУ УГЛЕРОДОМ И ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ [c.48]

Совместное рассмотрение характеристик карбидов и нитридов оправдано подобием их структур и свойств. Среди всех соединений, образуемых атомами переходных металлов и легких элементов (Н, 13, С, N и О), только карбиды и нитриды имеют близкие по типам кристаллические структуры, фазовые соотношения, типы связи, электрические и магнитные свойства. Такая близость между карбидами и нитридами переходных металлов легко объясняется подобием их электронной структуры, размеров и электроотрицательностей атомов углерода и азота. Этого не наблюдается в случае боридов переходных металлов, для которых характерны атомные связи бор—бор, на что указывает сближенное расположение атомов бора в их кристаллической структуре. [c.10]

Металлоорганические соединения с а-связью металл—углерод. Образование я-комплексов с непредельными соединениями в основном характерно для переходных металлов УПТ группы, в других случаях между непредельным соединением и металлом (или его производным) образуется обычная о-связь углерод—металл. При взаимодействии аллена с солями или комплексами металлов I, II, III и V групп возможно образование металлоорганических соединений, в которых алленовая система не сохраняется и образуются системы [c.82]

Металлоорганические соединения — это или соединения со связью С-М (с локализованной о-связью между единичным атомом углерода и металлом М), или же со связями С - -М- -С (с химическими связями металла с целой группой атомов углерода С , где и может изменяться от 2 до 6 и более атомов). Соединения с функциональной группой С-М составляют основной тип металлоорганических соединений, включающий больщинство металлов периодической системы. Переходные /-металлы образуют такие соединения с больщим трудом или вовсе их не образуют (платиновые металлы). Для них характерны металлорганические соединения с делокализованной ст,я-связью С ---М. Такая связь во многом напоминает донорно-акцепторные связи комплексных соединений, поэтому эти соединения часто относят к комплексным (координационным) соединениям и рассматривают в курсах химии комплексных соединений. [c.573]

В работе [32] проведено сравнительное исследование каталитической активности металлического хрома,а также карбидов СгдС2 и Сг,Сд при ароматизации к-гексана ик-октана. Было обнаружено отсутствие каталитической активности у хрома и ароматизирующая способность у обоих карбидов хрома, причем Сг Сз оказался более активным. Отсутствие каталитической активности у хрома может быть связано с тем обстоятельством,что,несмотря на наличие у хрома формально средней по величине акцепторной способности, при окружении его соседними атомами в кристаллической решетке металла осуществляется образование стабильной конфигурации Принятие я-электронов,например водорода в реакциях дегидрогенизации,при этом сильно затруднено или вообще невозможно, что и показано на опыте [33] значительно легче может происходить отдача х-электронов и появляться каталитическая активность в соответствующих реакциях. При образовании карбидов хрома эта стабильная конфигурация нарушается и происходит донорно-акценторное взаимодействие между атомами хрома и углерода, которое сводится к передаче внешних (главным образом 4 ) электронов хрома на коллективизацию с р-электронами углерода. При этом в связи с относительно небольшой величиной для хрома и высоким ионизационным потенциалом атомов углерода вероятен не только переход х-электро-нов хрома в направлении остова атома углерода, но и частичное нарушение 3( -конфигурации с соответственным повышением акцепторной способности хрома. С повышением относительного содержания углерода в карбидных фазах хрома увеличивается вероятность образования связей между атомами углерода (что следует также из усложнения структурных мотивов атомов углерода при увеличении отношения С/Сг), которые стремятся в пределе к образованию устойчивой конфигурации типа характерной для алмаза (что эквивалентно резкому повышению ионизационного потенциала атомов углерода), и в конечном счете ко все большей возможности нарушения 3 -конфигурации атомов хрома. Это вызывает резкий рост каталитической активности при переходе от хрома к его карбидам, в которых атомы углерода образуют цепи. В случае окиси хрома, вследствие высокого ионизационного потенциала кислорода, коллективированные электроны хрома и кислорода резко смещены в направлении атомов кислорода, что содействует нарушению устойчивой конфигурации -электронов хрома, повышает акцепторную способность его остова и вызывает высокую каталитическую способность окиси хрома, например в реакциях типа дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из этого окислы вообще должны обладать относительно высокими каталитическими свойствами, особенно низшие окислы переходных металлов, так как высшие окислы, как правило, являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны, затрудняющеь электронные переходы. Последнее относится и к некоторым другим тугоплавким фазам в областях их гомогенности, когда при уменьшении содержания неметалла в пределах этих областей появляются энергетические разрывы, как это происходит, например, для нитридов титана и циркония [33—35]. [c.243]

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d-электронных оболочек. Для -переходных металлов характерна (по Полингу) гибридизация электронов между d- и s-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками — донорами электронов для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона. Эти электроны усиливают гибридизацию и увеличивают связь металл Ме — неметалл Х Ме — X. В каждом периоде при увеличении атомного номера -переходного металла (слева направо, например, от Ti к Ni) увеличивается заполненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Ме — X будет уменьшаться. [c.58]

Окислительное присоединение по механизму 8м2. В классическом механизме 5к2 [реакция (5.46)], аналогичном алкилированию третичного амина, металлический центр выступает в качестве нуклеофила. Для этого механизма окислительного присоединения характерны обращение конфигурации у атома углерода, образование катионного интермедиата, который, по-видимому, можно перехватить, кинетические закономерности второго порядка и классическое для КХ соотношение между структурой и реакционной способностью Ме>первичный>вто-ричный>третичный и 1>Вг>С1>Р. Уайтсайдс [58а] утверждает, что стереохимия предоставляет самый ценный тип доказательств механизма реакции, в которой происходит разрыв или образование связи у тетраэдрического атома углерода . Имеется ценный обзор [586], посвященный стереохимическим исследованиям окислительного присоединения и других реакций, в которых происходит образование или разрыв связей переходный металл — углерод. [c.301]