Вопросы стадийности в катализе

Научное исследование невозможно без рабочих гипотез, схем и теорий, поэтому для большей части систем, исследованных с ирименением изотопов, уже до этого существовали развернутые стадийные схемы и при том обычно не одна, а несколько, противопоставляемых друг другу. Для оценки обоснованности представлений, господствующих но этим вопросам в катализе, интересно посмотреть, какая часть схем сохранилась без существенных изменений, какая потребовала полного пересмотра и в какую изотопы внесли существенные дополнения. Первый случай сравнительно редок его примером может служить исследование механизма синтеза дивинила по С. В. Лебедеву, о котором здесь подробнее доложат О. М. Виноградова [73] и Г. М. Жаброва [74]. [c.16]

IV. ВОПРОСЫ СТАДИЙНОСТИ в КАТАЛИЗЕ [c.112]

В настоящей монографии автор пытался познакомить читателя с разными сторонами химической кинетики в гетерогенном катализе и ее современными аспектами. Для успещного использования этой сложной науки необходимо подробное знакомство с заложенными в нее теоретическими предпосылками. Поэтому здесь столь подробно освещались вопросы стадийности, основы теории абсолютных скоростей реакций, проблемы теории сложных реакций, термодинамические аспекты и закономерности процессов в реальных поверхностных слоях. Вместе с тем, нельзя было оставить вне рамок изложения столь важные вопросы, как процессы переноса и их роль в катализе. Мы не могли здесь уделить достаточно внимания кинетическим моделям каталитических процессов и всему комплексу проблем, связанных с кинетическим экспериментом. [c.329]

Н. И. Кобозеву [31], полагающему, что катализ — способ расчленения сложного процесса на экзотермические или слабо эндотермические эле-.ментарные акты. Вопрос о разделении отдельных химических стадий каталитического процесса во времени рассматривается Б. П. Брунсом [98], отмечающим случаи, когда это оказывается невозможным. Такая точка зрения об одностадийном протекании процесса в основном может быть справедлива в отношении поверхностного акта реакции. Здесь мы в дальнейшем будем придерживаться в общем случае представлений о стадийном протекании каталитических процессов, не исключая и возможности их одностадийности в частных случаях. [c.18]

Как отмечает Ройтер, для гетерогенного катализа более благоприятен одностадийный вариант, а для гомогенного катализа ввиду стерических препятствий и других факторов — стадийность. Однако в самой постановке вопроса о возможной одностадийности не было достаточной ясности. Так, в первых публикациях (см. [253 ]) Ройтер не исключает возможность параллельного образования промежуточных соединений, например за счет адсорбции, и наличия медленной стадии, т. е. рассматривал одностадийность только в смысле самого акта реакции. В дальнейшем возможность параллельных стадий им уже не упоминается. [c.113]

Статья Вейса посвящена полифункциональному катализу, т. е. сложным гетерогенно-каталитическим процессам, в которых отдельные стадии катализируются различными веществами или разными центрами поверхности. Хотя общие представления о смешанных катализаторах и о сложных процессах имеются уже сравнительно давно, разработка теоретических вопросов в этой области началась и у нас, и за рубежом лишь недавно. В настоящее время это направление теоретических и прикладных работ — одно из важных и многообещающих. Поэтому представляет значительный интерес сделанная Вейсом попытка в известной мере систематизировать материал, более точно сформулировать ряд понятий, выявить некоторые кинетические и термодинамические закономерности и рассмотреть с этих позиций отдельные конкретные процессы. В этой статье освещаются вопросы о промежуточных соединениях и квази-промежуточных продуктах, о переносе вещества в многостадийной реакции, о селективности полифункциональных катализаторов, термодинамике стадийных процессов. Из отдельных процессов рассмотрены изомеризация и гидрокрекинг парафиновых углеводородов, реформинг нефтяных фракций, дейтероводородный обмен у углеводородов. [c.5]

Вопрос О стадийном механизме сложных каталитических реакций представляет первостепенный интерес для катализа вообще и для каталитической кинетики. В этом отношении кинетический метод применения меченых атомов открывает новые возможности, так как он позволяет определять скорость накопления и расходования отдельных продуктов [1 ], а также устанавливать генетические связи между ними. [c.52]

B. А. Ферапонтов (Москва, СССР). О плодотворности так называемого термодинамического подхода к решению основных вопросов катализа говорилось уже много (доклады 34i 35, 41—45). До последнего времени главное внимание уделялось энергиям связи с катализатором, которые позволяют в принципе дать ориентировочную оценку энергии активации. При этом допускалось, что энтропия активации значительно меньше, чем энергия активации, влияет на активность и направление процесса. Между тем во многих случаях это далеко не так, особенно в катализе сложных полифункциональных молекул. Здесь роль AiS в определении активности и избирательности действия катализатора, стадийного механизма процесса может оказаться преобладающей. К сожалению, из-за -неразработанности проблемы в литературе практически отсутствуют методы независимого расчета Правда, существование логарифмической зависимости между энергией [c.474]

Кроме того, существует мнение (например, [5]), что элементарный акт каталитической реакции является результатом тройного соударения двух реагирующих молекул с поверхностью (прямой катализ). Недавно [6] на основании анализа результатов, опубликованных ранее ([7—9] и др.), было показано, что для ряда реакций имеющиеся опытные данные подтверждают стадийный механизм. Вопрос о стадийном или прямом механизме гетерогенного катализа весьма существен для построения теории, предсказывающей каталитическое действие поверхностей твердых тел. [c.50]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Пусть давление водорода при протекании реакций (II) и (III) одинаково. Тогда, если при какой-то фиксированной степени покрытия поверхности кислородом скорость реакции (III) не превышает скорости реакции (И) при том же значении 0, то наблюдается стадийный катализ. Действительно, реакция (II) должна идти как в присутствии, так и в отсутствие кислорода в газовой фазе. Может обсуждаться лишь вопрос о том, появляется ли в присутствии кислорода в газовой фазе какой-то новый путь протекания реакции (III), который мог бы обеспечить ббльшую скорость процесса, чем реакция (II) [c.51]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]