Диполь-дипольная релаксация

Наши предыдущие вычисления показывают, что для случая чисто гомоядерной диполь-дипольной релаксации двух ядер со спином 1/2 [c.160]

В этом случае А а обозначает величину анизотропии химического сдвига. Для малых молекул, совершающих быстрые вращательные движения, Tj не равно 1 , как это имеет место для диполь-дипольной релаксации. Здесь выполняется равенство [c.39]

В принципе на этом соотношении основаны методы измерения величины ЯЭО. Теоретически известно, что величина ЯЭО определяется соотношением вкладов различных механизмов в релаксацию ядра и изменяется от 2,98 (чисто диполь-дипольная релаксация) до 1,00 (другие механизмы релаксации). Близкими к 2,98 значениями ЯЭО характеризуются атомы углерода, имеющие три и два непосредственно связанных протона (СНз, СНг-груп-пы). Для СН-групп и особенно для четвертичных атомов углерода величина ЯЭО существенно уменьшается. [c.216]

Двойной резонанс может сопровождаться так называемым ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). Это сложное явление (аналогичное хорошо известному электронно-ядерному взаимодействию) приводит к изменению распределения заселенностей ядерных энергетических уровней без изменения энергий переходов. Причиной возникновения ЯЭО является не спин-спиновое взаимодействие, которое лишь усложняет его и потому должно быть сведено к минимуму, а непосредственная диполь-дипольная релаксация, которая для пары одинаковых взаимодействующих ядер зависит от и от обратной величины шестой степени межъядерного расстояния (см. ур. 1.19). Оптимальные условия наблюдения эф- [c.60]

Диполь-дипольная релаксация. Спин-решеточная релаксация ядер С может вызываться флуктуирующими полями, обусловленными диполь-дипольными взаимодействиями с соседними магнитными ядрами (или неспаренными электронами). [c.20]

Диполь-дипольная релаксация — Н. В большинстве органических молекул спин-решеточная релаксация ядер С полностью определяется диполь-дипольной релаксацией С — Н. Это утверждение особенно справедливо для протонированных углеродов. [c.21]

Два главных с )актора определяют эффективность диполь-дипольной релаксации гиромагнитное отношение для ядра, вызывающего релаксацию, и расстояние между взаимодействующими ядрами. Так же как и в случае Н, диполь-дипольная релаксация для ядер С обычно обусловлена взаимодействиями с протонами [c.21]

Наличие неспаренных электронов может вызвать гораздо более эффективную диполь-дипольную релаксацию, чем обычная релаксация С — Н, поскольку магнитный момент электрона значительно выше магнитного момента протона. Неспаренные электроны влияют на оба времени релаксации — Т и Т , часто при этом наблюдается уширение спектральных линий. [c.22]

Добавление к раствору вещества парамагнитных материалов приводит к тому, что обычная С—Н диполь-дипольная релаксация становится малоэффективным механизмом релаксации ядер углерода. В этом случае релаксация будет определяться взаимодействием с радикалом. Скорость релаксации значительно увеличивается, появляется дополнительное уширение линий спектра. Вследствие подавления диполь-дипольной релаксации [c.179]

Диполь-дипольная релаксация. Диполь-дипольная релаксация обусловлена локальными магнитными полями, возникающими за счет магнитных ядер (ядер со спином / 0). В том случае, когда два находящихся по соседству магнитных ядра помещены во внешнее магнитное поле Яо, каждое из ядер испытывает воздействие общего магнитного поля, состоящего из Яо и вклада, обусловленного локальным магнитным полем второго ядра. Сила и направление этого локального взаимодействия зависит от магнитных моментов обоих ядер, межъядерного расстояния и взаимной ориентации ядер по отношению к полю Яо. При быстром молекулярном движении, что как раз и происходит в жидкостях. [c.219]

Диапазон частот движения молекул в растворе очень щирок (от очень малых до очень больших). Большая часть малых молекул вращается со скоростями более Ю 2 оборотов в 1 с, и только небольшая часть этих молекул вращается с меньшей скоростью. Фактически движения молекул в растворе очень сложны в частности, невозможно выделить из общего движения молекул какие-либо характеристические скорости движения. Однако, как правило, нет необходимости проводить разделение отдельных типов молекулярного движения. Обычно достаточно ввести эффективное время корреляции Тс, которое представляет собой среднее время вращения молекулы на угол в 1 рад (2я рад/1 с = = 1 оборот/1 с = 1 Гц). На диполь-дипольную релаксацию максимальное воздействие оказывают вращательные движения с частотами, сравнимыми с частотой резонанса, которая для ядер С в поле 23,5 кГс равна 2,5-10 Гц или около 1,6-10 рад/сек. (Разумеется, в других внешних магнитных полях резонансная частота будет иной.) Движения, характеризующиеся временем корреляции Тс порядка 7-10" с (величина, обратная резонансной частоте в рац/сек), будут оказывать наибольшее влияние на ДД-релаксацию ядер (опять-таки в поле 23,5 кГс). На рис. 9.2 показано, как влияет время корреляции Тс на время релаксации Ту и как изменяется [c.220]

Для малых молекул механизм спин-вращательной релаксации может быть более важным, чем механизм диполь-дипольной релаксации. Те же быстрые молекулярные движения, которые не оказывают влияния на диполь-дипольную релаксацию, эффективно влияют на СВ-релаксацию. Для таких молекул СВ-релаксация может оказаться доминирующей даже для протонированных атомов углерода. (Вклады обоих механизмов — ДД и СВ — можно оценить раздельно из данных по ЯЭО и измерений зависимости Тх от температуры, что будет обсуждаться ниже.) [c.227]

Большие молекулы. Измерения времен релаксации для больших молекул (молекулярный вес от 300 до 400) проводились на основании результатов, полученных при исследовании относительно простых систем, главным образом в целях упрощения спектрального отнесения, а также для выявления динамических взаимодействий. Малые времена Ту, найденные для больших молекул (обладающих большими временами молекулярной корреляции), свидетельствуют о преобладающем влиянии диполь-дипольной релаксации, даже для некоторых четвертичных атомов углерода [2ж]. [c.233]

Вклады отдельных механизмов релаксации. В предыдущих разделах качественно было показано, что преобладающим механизмом релаксации для больщинства органических молекул является диполь-дипольная релаксация. Часто оказывается полезным получить коли- [c.234]

Определение диполь-дипольной релаксации С— Н для обезгаженного образца дает [c.237]

Диполь-дипольная релаксация с Ог [c.238]

Диполь-дипольная релаксация с ядрами Н [c.238]

Вклад диполь-дипольной релаксации С— Н можно определить непосредственно из ЯЭО [c.258]

Диполь-дипольная релаксация [c.86]

СЯ первым, само требует времени порядка Tj. Очень полезно предварительно оценить Ту по быстрой методике (гл. 7, разд. 7.5.3), особенно это важно в случае протонов, где в одной и той же молекуле может меняться от долей секунды до 5 с и более. Величины Г,. могут помочь и в интерпретации данных ЯЭО, поскольку необычно большие Г, свидетельствуют об относительной изоляции протона от источников диполь-дипольной релаксации. Выводы из величин ЯЭО на таком протоне следует делать очень осторожно (вспомните протон Нд четырехспииовой системы, обсуждавшейся в конце разд. 5.2.4). [c.175]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]

Ядерный эффект Оверхаузера возникает за счет вклада протонов в релаксацию ядер С. Более того, его величина определяется относительным вкладом диполь-дипольной релаксации — Н. Заметный вклад других отличных от диполь-дипольного механизмов в спин-решеточную релаксацию приводит к уменьшению ЯЭО. Для одной и той же молекулы интегральные интенсивности в спектре при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами могут варьировать в широких пределах, отражая различия в ядер-ных эффектах Оверхаузера. Особенно это относится к небольшим симметричным молекулам, для которых механизм диполь-дипольной релаксации не всегда преобладает даже для некоторых протонированных углеродов. В случае больших относительно жестких молекул, по-видимому, все атомы углерода релаксируют в соответствии с диполь-дипольным механизмом, как было показано Аллерхандом [6]. Для таких молекул в большинстве случаев реализуется максимальный эффект Оверхаузера. Однако даже в случае больших молекул некоторые не-протонированные углероды испытывают заметное влияние других механизмов релаксации и дают резонансные сигналы в спектрах — Н несколько уменьшенной интенсивности. В гл. 2 рассматриваются некоторые вопросы, связанные с интерпретацией значения фактора ЯЭО. [c.24]

Растворенный кислород. Измерения времен спин-решеточной релаксации на обезгаженном фенилацети-лене показывают, что значения Тх для непротонированных углеродов в относительно небольших по объему молекулах могут иметь величину более 100 с. Показано [6, 12], что вклад диполь-дипольной релаксации от растворенного кислорода Ог в необезгаженных образцах может составлять 100 с. Таким образом, атомы углерода, имеющие времена Г] <20 с мало подвержены влиянию Ог в образце (имеются в виду нормальные концентрации растворенного Ог). Для фенилацетилена времена релаксации двух четвертичных атомов углерода уменьшаются от значений 132 и 107 с до значений порядка 50 с, если образец не обезгажен [6а]. Времена Ту для непротонированных углеродов в бифениле меньше аналогичных времен Тх в обезгаженном фенилацетилене, частично за счет роста в первом случае молекулярного веса, но главным образом за счет вклада релаксации от растворенного Ог. [c.231]

Элджер И Грант [5] рассмотрели вклады в спин-решеточную релаксацию нескольких соединений, содержащих метильную группу, а также бензола и циклогексана. В большинстве исследованных низкомолекулярных соединений, содержащих метильную группу, диполь-дипольная релаксация оказалась важным, но не доминирующим механизмом релаксации. Для этих молекул определяющим механизмом релаксации является спин-вращательное взаимодействие. В то же время было показано, что для бензола и циклогексана важнейший вклад вносит диполь-дипольная релаксация, причем вклады спин-вращательной релаксации и релаксации на анизотропии химического сдвига экспериментально не обнаружены. В другой работе [6а] утверждается, что диполь-дипольная релаксация — не единственно важный механизм релаксации ядер углерода бензола. Приблизительно 20% релаксации ядер углерода бензола при 38 °С обусловлено другим механизмом, по-видимому спин-вращательным [2г]. (Для необезгаженного бензола 35% всей релаксации вызвано не диполь-дипольными взаимодействиями — И [6а].) [c.237]

В работах Бломбергена с сотр. [19] и Абрагама [27] предполагается изотропное броуновское движение молекул, тогда как другие авторы [76—79] обсуждают анизотропную реориентацию. Бломберген и др. [19], Абрагам [27], Шимидзу [76] и Вёсснер [77] рассматривают только случай диполь-дипольной релаксации ядер со спином 1/2. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология