Спин-спиновое взаимодействие ядер углерода

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

Ядра углерода могут принимать участие в спин-спиновом взаимодействии трех типов между ядрами С, между ядром С и протоном, а также между ядром и магнитным ядром, иным, чем Н и С. В спектрах необогащенных соединений константы спин-спинового взаимодействия обычно не проявляются из-за [c.47]

Были также попытки делать заключение о валентных углах в рассматриваемых группах СНг на основании констант спин-спинового взаимодействия С Н. Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину /( С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [c.410]

В настоящее время для экспериментальной оценки характера гибридной орбитали с успехом используют ЯМР-спектроскопию с определением значения констант спин-спинового взаимодействия ядра изотопа атома углерода С с протоном в связи —Н [c.12]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Спин-спиновые взаимодействия протонов, которые в основном встречаются при рассмотрении спектров полимеров, могут быть геминальными, т. е., между протонами, присоединенными к одному и тому же атому (обычно к атому углерода), и вицинальными — между протонами, присоединенными к соседним атомам. Часто эти взаимодействия обозначают соответственно через 2/ и /, где верхний индекс указывает на число связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Из прямых взаимодействий, т. е. взаимодействий через одну связь ( /), в спектрах полимеров важны лишь взаимодействия атома 13С с непосредственно присоединенным к нему атомом водорода (или Р) (см. разд. 1.16). [c.46]

Однако даже в том случае, если приняты необходимые меры предосторожности и можно гарантировать, что все ядра успеют отрелаксировать в интервале между импульсами или прохождениями, площади сигналов С не всегда пропорциональны числу атомов углерода. В стандартном режиме применяют полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами, и поэтому сигналы С испытывают влияние эффекта Оверхаузера. Следует ожидать, что увеличение интенсивности сигналов за счет этого эффекта будет неодинаковым для различных ядер, поскольку маловероятно, чтобы все атомы углерода характеризовались максимальным значением усиления по Оверхаузеру. [c.51]

Константы спин-спинового взаимодействия Р—Н характеристичны для валентного состояния атома фосфора так, для соединений фосфора (III) они составляют 180—225 Гц. Эти константы могут использоваться для стереохимического отнесения геометрических изомеров (см. табл. 10.1.4). Как было недавно показано, константа взаимодействия между ядрами Р и в некоторых циклических фосфинах зависит от конфигурации атома фосфора. Углерод метильной группы, находящейся в а-поло- [c.620]

Чувствительность. Магнитный резонанс ядер С и Н имеет ряд общих характерных черт существует, одиако, и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп углерода с атомным весом 12 и спином / = О не наблюдается в экспериментах по ЯМР. Изотоп углерода с массовым числом 13 имеет ядерный спин, равный /2 (так же как и >Н) однако естественное содержание этого изотопа углерода составляет 1,1%. Такое естественное содержание достаточно низко для того, чтобы исключить спин-спиновые взаимодействия между ядрами С в необогащенных соединениях, но вместе с тем еще достаточно велико для того, чтобы можно было зарегистрировать сигналы ЯМР. Более высокое естественное содержание изотопа вызвало бы в первые годы развития спектроскопии ПМР многочисленные осложнения, поскольку протонные спектры были бы дополнительно усложнены за счет спин-спинового взаимодействия — Н. [c.16]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23]

Ядерный эффект Оверхаузера. Выше было отмечено, что при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами увеличивается интенсивность сигналов ядер углерода, причем главная роль в этом принадлежит ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭО). Наиболее сильно проявляется этот эффект при электрон-ядерном взаимодействии. Например, если насытить очень мощным СВЧ-полем систему электронных спинов, то произойдет сильное увеличешие интенсивности линии поглощения атомного ядра. При этом разность заселенностей спиновых состояний ядра увеличивается в / раз, [c.100]

Очень интересный пример МИЭ наблюдался Хаяши X., Сакагучи Й. О. и их соавторами для фотолиза молекул, содержащих серу [10]. Сера имеет изотопы 8 (/ = 0), 8 (I = 3/2) и 8 (/ = 0). Изучался фотораспад молекул РЬС0СН2802РЬ. При замещении 5 на 8 или 8 наблюдался изотопный эффект одного и того же знака, но величина изотопного эффекта при замещении 5 была заметно больше, чем при замещении 8 8. Этот результат нельзя объяснить изотопным эффектом, связанным с изменением массы ядра при изотопном замещении, он доказывает магнитную природу изотопного эффекта при замещении 8 — 8, т.е. при замещении немагнитного изотопа магнитным. Масштаб МИЭ в этой реакции меньше, чем МИЭ при изотопном замещении С С при фотолизе дибензилкетона. Это объясняется тем, что сера более тяжелый элемент, чем углерод, и поэтому в случае серы в синглет-триплетную эволюцию РП больший вклад вносит спин-орбитальное взаимодействие. Соответственно роль СТВ в спиновой динамике РП, содержащих такие тяжелые элементы как сера, уменьшается и масштаб МИЭ падает. [c.57]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Если интересующие нас протоны связаны с одним и тем же атомом углерода, то сателлиты С не позволяют получить никакой информации, поскольку оба ядра имеют одинаковые кон- - гаиты спин-спинового взаимодействия С—Н, а получаемые [c.225]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

На энергию спинового перехода протона сильное влияние оказывают локальные поля, создаваемые другими магнитными ядрами, в частности другими протонами. Такое спин-спиновое взаимодействие (связь) приводит к расщеплению сигналов протонного спектра ЯМР на несколько близко расположенных линий. Так, зтильная группа чаще всего представлена четырьмя расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга линиями, соответствующими СНг-группе, и тремя линиями от СНз-протонов. Протоны, присоединенные к одному и тому же атому углерода, обычно не дают расщепления собственных линий, но зато приводят к расщеплению сигналов от протонов, связанных с соседними лтомами углерода. Эти соседние протоны могут находиться в любом нз двух спиновых состояний, что проявляется в разнице энергии рассматриваемых ЯМР-переходов, которую легко измерить [157—161]. [c.186]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Спектры монорезонанса ЯМР С регистрируют без использования двойного резонанса С — Н , поэтому эти спектры содержат информацию не только о химических сдвигах углерода, но и о всех константах спин-спинового взаимодействия /(СН). Однако анализ этих спектров оказывается чрезвычайно сложным и возможен далеко не во всех случаях. Прежде всего спектр монорезонанса ЯМР С следует рассматривать как наложение Х-частей спектров спиновых систем типа ХАВС. .., где X — ядро С А, В, С,. .. — протоны. Поскольку константы /(СН) могут оказаться сравнимыми с относительными химическими сдвигами протонов А, В, С. .., то Х-часть спектра будет зависеть и от химических сдвигов протонов. Таким образом, исследованию спектров монорезонанса ЯМР С должно предшествовать изучение соответствуюш,его спектра ЯМР Н (протонная часть спектра). Важным дополнением являются. также сателлиты С в спектрах ЯМР Н. [c.222]

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры Н и хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода Если поместить образец H lз в магнитное поле, протоны в ядре начнут прецессировать-, создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Яд. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода СНСЦ. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин С направлен вдоль или против направления поля. Поэтому в ПМР-спектре СНСЦ будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Яд. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной [c.292]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Поэтому спектры ЯМР С, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер С одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быстро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи протонов с ядром С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех щю-тонов. В результате спектры ЯМР С, называемые спектрами с полным подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает. [c.128]

Значение константы J определяется электронной структурой и геометрией молекул. Между эквивалентными ядрами, например между тремя протонами СНд-группы, спин-спиновое взаимодействие не наблюдается. Величина константы J для двух протонов, стоящих у соседних атомов углерода Н—С—С—Н (вици-нальных), зависит от двугранного угла ф, образуемого тремя связями она максимальна (8—9 Гц) при ф, близком к О или к 180°, и минимальна (менее I Гц) при ф = 90°. Для протонов при двойной связи Jцu — 5— 6 Гц, J ране 3— 21 Гц, для ароматических протонов = 6—10 Гц, J= 1—3 Гц, J = [c.252]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

При эволюции ПС могут образоваться, как минимум, два вида карбенов, если последние рассматривать как ПС с выродившимися сольватными оболочками за счет полимеризационного перехода из нее в ядро молекул асфальтенов. Первый вид - это анизотропный карбен (рис. 1.16), который получается, когда ПС образована голоядерными структурами. В отсутствие длинных алкильных заместителей асфальтены в ядре будут связываться за счет спин-спинового и я-взаимодействия, что способствует росту ядра в направлении оси "С" графитовой структуры. Утонение сольватной оболочки до слоя диамагнитных молекул соответствует моменту образования карбенов, коллективное состояние которых может быть отнесено к так называемым полимерным жидким кристаллам, которые в последнее время обнаружены и интенсивно исследуются [51,52]. Различие в размерах карбенов и их молекулярном весе не может препятствовать образованию мезофазы. Такая возможность показана в работе [53]. Образование вторичной мезофазы в нефтяных дисперсных системах обнаружено в работе [54] при термолизе. Такие карбены приводят к образованию волокнистого нефтяного углерода, как это, например, показано в работе [c.45]

Основные изотопы углерода, кислорода и серы немагнитны, поэтому спин-спиновое взаимодействие (ССВ) протона с этими ядрами и соответствующее расщепление сигнала ПМР отсутствует. Ядра имеют магнитный момент, но расщепление обычно смазано из-за быстрой квад-рупольной релаксации. Этого недостатка лишены сигналы аминогрупп о изотопом, хотя и здесь расщепление иногда не наблюдается ввиду протонного обмена. По той же причине нередко смазывается расщепление сигналов групп -ОНи —NRH(ho не -СЕ Е"Н ) обусловленное взаимодействием с другими протонами молекулы. Следует отметить, что в отличие от группы -ОНи -SH, в группах - R e"H и ->1ВНсущес1вует дополнительное ССВ с протонами радикалов (если [c.103]

Свободные радикалы с валентностью на углероде целесообразно сопоставить с аналогичными молекулами, у которых свободная валентность насыщена атомом водорода. Непрямое спин-спиновое взаимодействие протона этой СН-связи с другими ядрами в рамках простой модели связывается с песком-пенсированной спиновой плотностью рн и ро, индуцированной магнитным моментом протона на орбитах атомов Н и С. Дальнейшее распространение спиноюй плотности осуществляется за счет возмущающего влияния рн и ра- [c.190]

Новых, поражающих воображение методик ЯМР-эк-сперимента за последн-ие годы появилось множество. Одна из них получила название спиновой алхимии например, опгклики ядер Н и при ней смешиваются в датчике прибора, и чувствительность как бы перекачивается от протонов к обделенным ею ядрам углерода. Другой элегантный прием — так называемое редактирование спектров. Компьютер анализирует набор сигналов какой-нибудь сложнейшей молекулы — и, хотя спин-спиновое взаимодействие с протонами подавлено, сортирует сигналы, расписывая отдельно тодспектры по группам СНз, Hj, СН... [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология