Молекулярная подвижность и релаксационные процессы. Температурные переходы

Если проводить измерения на постоянной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого нового вида молекулярной подвижности, приводящее к существенным изменениям на температурной зависимости динамических механических свойств, обычно трактуют как температурный переход. Температурные переходы могут определяться по максимумам на температурной зависимости модуля или податливости потерь, tgo, по изменению температурного коэффициента скорости звука [4], по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости. [c.260]

Выше были выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, ЧТО при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. Это не удивительно, так как этот переход соответствует температуре, выше которой размораживается молекулярная подвижность определенного типа. [c.260]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

В С. с. сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур, напр, на поверхности микротреищн. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать но появлению максимумов на температурных зависимостях физич. свойств, наир, механич. и диэлектрич. потерь. [c.251]

Основной релаксационный процесс, который проявляется в главной релаксационной области (а-релаксация) связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен размораживанием сегментальной подвижности микроброуновского типа и приводит к наиболее сильному изменению динамического модуля (от 10 дин1см в стеклообразном состоянии до 10 дин1см в высокоэластическом) и к появлению наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная подвижность в этом случае осуществляется за счет больших кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный переход, соответствующий а-релаксацни, может быть единичным или мультиплетным . [c.95]

Между молекулярным движением и процессами гибели активных продуктов радиолиза, как показывают литературные данные, существует тесная связь. Во-первых, как уже отмечалось ранее, существует корреляция между скоростью ра-диотермолюминесценции, вызванной гибелью стабилизированных зарядов, максимумами термостимулированного тока, гибелью радикалов и температурными интервалами структурных переходов в различных системах [505—512]. Во-вторых, на температуры структурных переходов в полимерах и на степень радиотермолюминесценции и величину термостимулированного то,ка влияют (различные факторы, такие как пластификация, ориентация полимеров в пленках, сшивание и скорость разогрева [513]. В-третьих, значения энергии активации радиотермолюминесценции, термостимулированного тока и гибели радикалов сопоставимы со значениями, полученными для температурной зависимости интенсивности молекулярных движений в полимерах в тех же температурных интервалах [509, 511—514]. Многочисленность данных такого рода позволяет сделать вывод, что существенная гибель активных продуктов радиолиза возможна только при достаточной степени молекулярной подвижности, которая имеет место, например, в областях структурных переходов полимеров при размораживании. Существенным моментом, по мнению авторов работы [504], является то, что процессы молекулярной подвижности имеют релаксационный характер, вследствие чего переориентация структурных элементов будет происходить и при сравнительно низких температурах. [c.160]

Если структура мономерного звена проявляется на температурном положении а-перехода, то такие молекулярные параметры полимерной цепи, как степень поперечного спшвания и молекулярная масса, сказываются при более высоких температурах. Для линейных полимеров динамические механические показатели являются функцией их молекулярной массы. Чем выше температура, тем больше дл1ша молекул или участков молекул, которые проявляют свою подвижность [76, 164]. На полимерах с бимодальным ММР нам удалось наблюдать в явном виде проявление подвиншости мо.чекул низкомолекулярной фракции как целого при наличии сетки зацеплений, создаваемой высокомолекулярной фракцией [94, 185]. Чем больше молекулярная масса низкомолекуляр-ной фракции, тем выше температура, при которой происходит этот релаксационный процесс, среднее время релаксации которого пропорционально молекулярной массе в степени 3,2 (рис. 95) [96]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология