Диффузия подвижной фазе

Положение и вид хроматографических зон определяются формой изотерм распределения и адсорбции, скоростью установления равновесия и степенью диффузии растворенного вещества в подвижной фазе. [c.239]

Здесь а и с — концентрации адсорбата в неподвижной и подвижной фазах Г] = X при параметре формы зерна К = О — для призматического или цилиндрического зерна длиной 2/ , боковые поверхности которого непроницаемы (пластина) т) = / —радиальная координата для цилиндрического зерна с непроницаемыми торцами (/С = 1) или сферического зерна (К = 2) / — время D — аффективный коэффициент диффузии. Насыщение идет с внешней поверхности гранулы, на которой поддерживается постоянная концентрация с = Со. [c.35]

В адсорбционной хроматографии следует рассматривать диффузию не только в подвижной фазе, но и на поверхности адсорбента, Вероятно, хотя и не доказано экспериментально, теплота адсорбции и геометрия адсорбента должны определять скорость поверхностной диффузии и, следовательно, влиять на размывание зоны. [c.71]

Диффузия в объеме подвижной жидкости определяется тем, что межмолекулярные силы взаимодействия в жидкости довольно велики. Поэтому длина свободного пробега молекулы в жидкости равна примерно одному диаметру молекулы, в то время как в газе она составляет примерно 100 диаметров. Отсюда коэффициенты диффузии в жидкости Дж относительно невелики и для молекул небольшой молекулярной массы при комнатной температуре обычно равны 10 см2 с 1. Замена газообразной подвижной фазы жидкой приводит, таким образом, к изменению коэффициента диффузии на несколько порядков. Существенное влияние на Оук оказывает вязкость. Известно, что [c.71]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии вследствие медленности процессов доставки вещества из объема подвижной фазы (малое значение коэффициента диффузии в жидкости) к поверхности неподвижной фазы (адсорбента) вклад в размывание, обусловленный малой скоростью массопередачи, может быть значительным. Особенно ои возрастает вследствие медленности диффузии в адсорбенте, т. е. определяется внутренней массопередачей. [c.72]

Коэффициент диффузии в применяемых жидких фазах в большей степени влияет на эффективность работы колонки, чем на длительность анализа. Высокая скорость диффузии в неподвижной фазе оказывает благоприятное действие на быстрое установление равновесия между анализируемыми веществами и несмешивающимися фазами и, таким образом, уменьшает высоту тарелки. В то же время большая скорость диффузии в подвижной фазе оказывает противоположное действие. [c.216]

Это позволяет легко связать друг с другом эти теории и выразить основную величину, применяемую в теории тарелок,— высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н,— через эффективный коэффициент диффузии Оэфф, а следовательно, через скорость и потока подвижной фазы. [c.35]

Скорость диффузии в неподвижной фазе обычно много меньше, чем в подвижной, поэтому влиянием диффузии при выборе неподвижной фазы можно пренебречь. При выборе подвижной фазы надо иметь в виду, что малая ее вязкость способствует ускорению анализа, в то же время высокая вязкость обеспечивает более высокую эффективность. Однако абсолютная величина влияния вязкости на высоту тарелки невелика, поэтому предпочитают пользоваться маловязкими подвижными фазами. [c.216]

Вторым фактором, оказывающим влияние на размывание, является медленность установления диффузионного равновесия. Для уменьшения действия этого фактора следует работать с мелкими частицами геля и при малых скоростях потока подвижной фазы. Кроме того, вследствие зависимости коэффициента диффузии от размеров молекул ВЭТТ при прочих равных условиях зависит от природы разделяемых веществ и возрастает с ростом их молекулярной массы. Диффузия в продольном на- [c.228]

Под вихревой диффузией, или диффузией рассеяния, понимают распространение (рассеяние) вещества, переносимого подвижной фазой, происходящее во всех направлениях в колонке и обусловленное нерегулярностью расположения каналов между частицами носителя. [c.238]

Хроматографическое разделение возможно благодаря распределению компонентов смеси между неподвижной и подвижной фазами, обусловленного различным сродством отдельных компонентов к. этим фазам или различной способностью к диффузии в этих фазах. [c.220]

Теория теоретических тарелок. В этом случае стационарную фазу делят на отдельные отрезки — ступени разделения. Отрезок определяется таким образом, что в нем устанавливается состояние полного равновесия между фазами. По аналогии с процессом дистилляции для таких ступеней введено название теоретических тарелок (ТТ). В современной литературе применяют термин ступени разделения, который связан с фракционным распределением. При условии, что установление равновесия происходит мгновенно, функция сорбции линейна, температура в области стационарной фазы и скорость подвижной фазы постоянны и явлением диффузии можно пренебречь, выводят математические соотношения между временем удерживания, коэффициентом сорбции, числом ступеней разделения, длиной слоя сорбента для разделения и т. д. Из данных хроматографического анализа поэтому можно рассчитать число теоретических тарелок для данного процесса разделения или коэффициент сорбции [11]. [c.347]

Величина А представляет диффузионное рассеяние на стационарной фазе или ее носителе. Величина В является фактором, учитывающим процесс диффузии в направлении длины разделительного слоя сорбента. Третий член уравнения учитывает конечную скорость установления равновесия между фазами. Число ступеней разделения колонки является, таким образом, функцией скорости подвижной фазы, минимум находится при и == = У ВС и Л = А + 2Y ВС. Так как обычно стремятся получить небольшую высоту ступеней разделения, все эти три величины должны быть как можно меньше, что достигается [c.347]

В отношении скорости потока следует пойти на компромисс, так как увеличение скорости хотя и уменьшает влияние диффузии (происходящей по длине разделительного слоя сорбента), но затрудняет установление равновесия между фазами. Уменьшение размеров частиц сорбента, обусловленное членом А, должно также иметь границы, так как в противном случае слишком большим станет сопротивление потоку в колонне, т. е. скорость движения потока недопустимо уменьшится. Величина члена С зависит от значения коэффициента распределения. Его определяют как отношение количества вещества в стационарной фазе к количеству вещества, находящегося а подвижной фазе. Он связан с соотношением стационарной и подвижной фазы на участке разделения. Более подробное рассмотрение вопросов теории хроматографии можно найти в специальной литературе [19, 28]. [c.348]

Уравнение показывает, что эффективный коэффициент диффузии — это функция линейной скорости потока подвижной фазы. [c.33]

Газ-носитель и адсорбенты. Газ-носитель. Природа газа-носителя существенно влияет на качество разделения веществ и их определение. Основными требованиями, предъявляемыми к газу-носителю как подвижной фазе, являются следующие газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, поэтому не рекомендуется использовать, например, водород для элюирования ненасыщенных соединений, так как может происходить их гидрирование вязкость газа-носителя должна быть как можно меньшей, чтобы поддерживался небольшой перепад давлений в колонке коэффициент диффузии компонента в газе-носителе должен иметь оптимальное значение, определяемое механизмом размывания полосы (в ряде случаев последние два условия противоречат друг другу, тогда газ-носитель необходимо подбирать в соответствии с конкретной задачей анализа) газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора поскольку при проведении хроматографического процесса расходуется значительное количество газа-носителя, необходимо, чтобы он был вполне доступен газ-носитель должен быть взрывобезопасным выполнение этого требования особенно важно при использовании хроматографов непосредственно на технологических установках газ-носитель должен быть очищенным. [c.84]

В центральной части полосы всегда создается большая концентрация молекул вещества, и поэтому происходит миграция молекул от центра с большей концентрацией в других направлениях, где концентрация этого вещества меньше. Этим объясняется продольная диффузия, которая наблюдается в обеих фазах и приводит к дальнейшему размыванию полосы. В случае газообразной подвижной фазы продольная диффузия имеет наибольшее значение, так как скорость диффузии в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Диффузия возрастает во времени, в связи с этим снижение скорости потока приводит к повышению скорости размывания. [c.590]

Уменьшение скорости потока приводит к более полному достижению равновесия, а значит, и к уменьшению неравновесной массопередачи. Приближение к истинному равновесию происходит также с уменьшением размера каналов, через которые проникает подвижная фаза, что обеспечивает быструю диффузию молекул к стационарной фазе. По той же причине слои закрепленной на стационарной фазе жидкости должны быть как можно тоньше. [c.591]

Продольная диффузия определяет второе слагаемое В уравнения, которое обратно пропорционально скорости потока. Константа В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе О [c.591]

Член С определяется недостаточной скоростью массопереноса и возникающей вследствие этого не-равновесностью хроматографического процесса. Причинами этого могут быть медленная диффузия в неподвижной жидкой фазе, медленная адсорбция или десорбция с поверхности. В случае газо-жидкостной хроматографии постоянная С зависит от толщины неподвижного слоя жидкости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной фазы. Наибольщее влияние, по-видимому, оказывает толщина неподвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы. Достижению равновесия способствует высокая температура и низкая вязкость растворителя. В общем случае зависимость ВЭТТ от V для газовой и жидкостной хроматографии имеет вид, представленный Яа рис. 28.5. [c.592]

Жидкая подвижная фаза в вертикальной колонке может протекать под действием собственного веса. Поскольку скорость диффузии разделяемых веществ в жидкости невелика но сравнению со скоростью диффузии в газе, то жидкую подвижную фазу необходимо пропускать через колонку медленно. Это влечет за собой увеличение продолжительности анализа, но позво- [c.12]

Переход молекул вещества пз подвижной фазы в неподвижную и обратно за счет диффузии ничем не затруднен. Иная ситуация складывается внутри гранул. Здесь диффузия более или менее затруднена из-за столкновений молекул диффундирующего вещества с нитями пространственной сетки полимера или стенками пор. Если размеры молекул соизмеримы со средним диаметром каналов в гранулах, то эти затруднения становятся весьма существенными и диффузия тормозится. Может сложиться и такое положение, когда часть внутреннего объема гранул, т. е. часть объема неподвижной фазы (а иногда и весь этот объем), оказывается недоступной для молекул вещества, растворенного в подвижной фазе. [c.7]

Подробно различные варианты связывания молекул фракционируемых веществ внутри неподвижной фазы рассмотрены ниже, при описании соответствующих методов хроматографии. Сейчас достаточно отметить три общих для всех вариантов обстоятельства. Во-первых, неподвижная фаза занимает определенный объем п определенную часть площади любого сечения колонки (рис. 1). Во-вторых, диффузия молекул от подвижной фазы к неподвижной п обратно протекает свободно и (благодаря малым размерам гранул) на относительно небольших расстояниях. В-третьих, для каждого вещества имеет место определенное соотношение между степенями его сродства к подвижной и неподвижной фазам системы. [c.16]

Именно этот вид уравнения позволяет раскрыть значение а через отдельные компоненты дисперсии, фигурирующие в сумме (3). В принятых выше обозначениях ири решении общего дифференциального уравнения получаются (это нам придется принять на веру) следующие выражения для слагаемых суммарной дисперсии хроматографической зоны о1 = ЫЬ (неоднородность тока жидкости в подвижной фазе) а1 = у ,П Ып (продольная диффузия в подвижной фазе) = y.,DsL i — И)/На (продольная диффузия в неподвижной фазе) 04 = / (1 — / ) Ьи/к (неравновесность на сорбирующей поверхности) Оз = ы(РЬи П (неравновесность в жидкости подвижной фазы) а1 = ес1.-Ьи 0 (неравновесность в жидкости неподвижной фазы). Здесь X, ys, со, е — постоянные коэффициенты, (I — сред- [c.28]

Успех хроматографического разделения смеси веществ зависит не только от селективности выбранных фаз, но и от эффективности колонки. Последняя связана с такими физическими свойствами применяемых жидкостей, как вязкость и коэффициент диффузии. Подвижные фазы в ЖЖХ должны обладать относительно низкой вязкостью, чтобы давление, необходимое для продавливания раствора через слой носителя в колонке, было минимальным. Поэтому в качестве подвнжных фаз рекомендуется применять жидкости с малой молек лярной массой. [c.216]

Как следует из уравнения (1.15), эффективный коэффициент вихревой диффузии определяется двумя факторами размерами зерен адсорбента и коэффициентом нихр, учитывающим степень равномерности и плотности упаковки. Регулярность набивки, размеры частиц, их форма и изодисперсность могут способствовать уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы и тем самым уменьшению вклада вихревой диффузии в размывание. Таким образом, вихревая диффузия определяется в первую очередь не природой подвижной фазы, а геометрической характеристикой неподвижной фазы. Учитывая обычные размеры зерен в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии ( з 10 см) линейную скорость подвижной фазы (а—Ю см с- ) и коэффициент молекулярной диффузии в жидкой фазе (5 —10- см -с- ), можно рассчитать примерный вклад вихревой диффузии в ВЭТТ. Он оказывается равным 10 см, т. е. на порядок больше, чем вклад продольной диффузии. [c.72]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Какова же связь между коэффициентом диффузии в отсутствие сорбента и при наличии его, т, е. в непоглощающей и поглощающей средах Дело в том, что каждая молекула лишь часть времени проводит там, гдеона способна совершать блуждания, приводящие к диффузии. Пребывание каждой молекулы в газовой подвижной фазе лишь часть времени (другую часть времени она проводит в поглощающей среде) является причиной меньшей скорости передвижения ее по сравнению со скоростью потока газа-носителя. Молекула сорбированного вещества движется вместе с газом-носителем лишь тогда, когда она находится в газовой фазе. [c.56]

Гранулированные гели. Разделение на гелях основано на распределении растворенных веществ между растворителем (подвижная фаза) и растворителем, содержащимся в порах геля (стационарная фаза). В отличие от распределительной хроматографии подвижная и стационарная фазы в этом случае одинаковы. Таким образом, распределение происходит на основе способности растворенных частиц проникать в поры разделение частиц определяется различной скоростью их диффузии. Сродство разделяемых веществ к гелю само по себе должно быть наименьшим во избежание побочных процессов. Для разделения гидрофильных веществ применяют гели на основе декстрана, полиакриламида или агаровый гель. Для разделения гидрофобных веществ необходимо применять гели, способные набухать в органических растворителях. Такие гели получают перезтерификацией гидроксильных групп декстранового геля. Этот способ можно применить для получения акриловых и полистироловых гелей, растворимых в жирах. [c.351]

Гель-хроматография является новым методом разделения. Бурное развитие метода началось в 1959 г. с получения первого декстранового геля> (Порас, Флодин). Поэтому теоретические вопросы разделения в гель-хроматографии находятся в стадии развития. Основные теоретические концепции этого метода — представление геля в виде геометрической модели, затруднение процессов диффузии и концепция распределения [16]. Существенное отличие метода гель-хроматографии от методов адсорбции и распределения заключается в том, что концентрация вещества в стационарной фазе никогда не превышает концентрацию вещества в подвижной фазе. Отклонения от этого правила могут происходить в случае взаимодействия между растворенным веществом и гелем. [c.351]

В изложенном выше теоретическом подходе предполагалось, что равновесие устанавливается мгновенно. Однако в реальном хроматографическом процессе оно устанавливается за определенное время и поэтому хроматографическая полоса (пик) при движении вдоль колонки размывается. Это происходит вследствие ряда динамических и кинетических причин. Во-первых, сказывается продольная диффузия (вдоль и навстречу потоку подвижной фазы) молекул адсорбирующегося вещества, перенос и диффузия вокруг зерен адсорбента, а также диффузия в поры адсорбента (внутренняя диффузия). Кроме того, молекулы компонен- [c.24]

Эти рассуждертпя будут касаться распределения вещества между неподвижной фазой зоны в гранулах и (будущей) подвижной фазой — жидкостью между гранулами. Благодаря свободной диффузии и обратимой сорбции будет достигнуто динамическое равновесие, когда в неподвижной фазе окажется вполне определенная доля всего содержащегося в зоне вещества. В зависимости от соотношения объемов обеих фаз н различия в степенях сродства к ним данного вещества эта доля может быть больше нлн меньше. [c.17]

Представим себе, что в описанную выше колонку с того же конца, где находится исходная хроматографическая зона, начинают подавать элюирующую жидкость. Разумеется, второй конец колонки при этом открыт так, что жидкость между гранулами по всей ее длине приходит в движение. Как поведет себя зона Будем пока по-прежнеиу пренебрегать продольной диффузией. На переднем по течению жидкости крае зоны подвижная фаза, покидая область равновесия, начнет поступать в прилежащий участок колонки, где неподвижная фаза еще свободна от вещества. Молекулы последнего начнут диффундировать внутрь гранул неподвижной фазы, и будет устанавливаться новое равновесие между подвижной и неподвижной фазами на этом участке. Распределение между фазами, как п ранее, будет определяться соотношением степеней сродства вещества к каждой из фаз, т. е. коэффициентом распределения К. Зона начнет расширяться, однако концентрация вещества в присоединяющемся спереди участке будет ниже, чем в исходной зоне, так как в этот участок поступает только то количество вещества, которое раньше содержалось в подвижной фазе такого же (по длине колонки) участка. В это же время из точно такого же по длине колонки участка, находящегося в конце зоны, подвижная фаза уходит вперед, а на ее место поступает чистый элюент. И здесь происходит равновесное перераспределение, на этот раз за счет вещества, прежде находившегося в неподвижной фазе, которое теперь частично десорбируется. Общая концентрация вещества в этом арьергардном участке зоны, очевидно, тоже начинает уменьшаться. В остальных участках, на которые можно мысленно разбить исходную зону, уходящая вперед подвижная фаза замещается точно таким же раствором подвижной фазы, поступающим из расположенных сзади участков, и равновесие не нарушается. [c.19]

Идти дальше по пути словесного описания явлений слишком сложно, поэтому воспользуемся введеппым выше приемом представления хроматографических зон с помош ью диаграмм. На рис. 4 слева вверху представлена исходная зона, для которой К = (заштрихованный и незаштрпхованный участки диаграммы одинаковы). Описанные выше перераспределения вещества возникают сразу же, как только подвижная фаза начинает покидать исходную зону, и происходят непрерывно. Такую ситуацию наглядно иллюстрировать трудно. Воспользуемся обычным приемом математического анализа. Представим себе вначале, что процесс идет скачкообразно, а зател будем постепенно уменьшать величины скачков до тех пор, пока не приблизимся (в пределе) к естественному плавному течению хроматографического процесса. Для наглядности скачки на рис. 4 выбраны максимальными — на всю ширину хроматографической зоны. Вообразим, что вся подвижная фаза исходной зоны мгновенно перемещается на соседний участок колонки (ширина зоны сразу удваивается), а затем остается там до тех пор, пока на обоих участках за счет поперечной диффузии не установится равновесие. Результат этого скачка представлен диаграммой во второй строке левого столбца. Легко понять, что для выбранного характера распределения между фазами (К = 1) оба участка будут выглядеть одинаково и на каждом из них будет находиться половина исходного материала зоны, поровну распределенного между неподвижной и подвижной фазами. [c.20]

При составлении уравнения двин ения учитывают следующие физические особенности реального хролгатографического процесса, приводящие к расширению зоны 1) неоднородность тока на]Дкости в подвижной фазе (наиример, лгежду гранулами могут образовываться каналы, где жидкость течет быстро, или же могут формироваться застох шые зоны) 2) продольную диффузию молекул вещества в подвижной фазе 3) продольную диффузию вещества в неподвпи -ной фазе 4) неравновесность распределения вещества на границе сорбирующей поверхности в неподвижной фазе 5) неравновесность распределения вещества по объему подвижной фазы 6) неравновесность распределения вещества по объему жидкости в неподвижной фазе (внутри гранул или в слое жидкости, сорбированной на их поверхности). Для упрощения записи условимся далее теми же цифрами обозначать параметры зоны, отражающие воздействие перечисленных факторов, т. е. слагаемые суммарной дисперсии зоны. Каждый из упомянутых физических процессов является статистическим по своей природе и, действуя отдельно, вызывает расширение зоны, подобно тому как это было показано ранее с помощью диаграмм, где, по существу говоря, объединилось действие всех факторов пе-равновесности распределения вещества (факторы 4—6). Воздействие каждого из процессов можно характеризовать величиной обусловленного им стандартного отклонения О/, а их совместное действие приведет к стандартному отклонению а, которое можно подсчитать, суммируя соответствующие дисперсии [c.26]

При составлении первого уравнения движения зоны предполагают, что в начальный момент времени = О на колонку длиной Ь вносят в виде очень тонкого слоя конечную массу вещества М и немедленно начинают элюцию так, что подвижная фаза перемещается вдоль колонки с линейной скоростью и, которую условимся называть скоростью элюцпи. Далее рассматривают бесконечно тонкий слой внутри зоны в момент I, когда максимум ее находится на расстоянии X от начала колонки. Для этого слоя составляют дифференциальное уравнение баланса, имея в виду, что скорость из.менения количества вещества в неподвижной и подвижной фазах слоя (суммарно) обусловлена разностью потока вещества на границах слоя в обеих фазах с учетом диффузии. В таком уравнении фигурируют две функции, например концентрации вещества в подвижной фазе (Ст) и неподвижной фазе (С ), и два аргумента, неявно связанные между собой,— X а 1. С помощью второго уравнения, описывающего переход вещества из одной фазы в другую, первое уравнение можно преобразовать так, что оно будет записано только для одной функции, например С . Пнтересуясь формой зоны в тот момент, когда она подходит к концу колонки, можно положить X = Ь. Тогда получается дифференциальное уравнение для = / [1), т. е. описание того, как [c.26]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

Обострение зоны в ходе градиентной элюции будет продолжаться, до тех пор, пока изменение силы элюента на длине суженной зоны не окажется уже слишком малым, чтобы воспрепятствовать расширению зоны за счет продольной диффузии и неоднородностей течения подвижной фазы. Следует ясно отдавать себе отчет в том, что (в случае линейной изотермы распределения) градиентная элюция пе дает выигрыша в разреилении близко идущих зон. Одновременно с описанным сужением зоны каждого компонента уменьшаются и расстояния [c.42]