Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами Бак Определения

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

С. 3. Рогинский I (Москва, СССР). В развиваемой ими теории авторы доклада 43-исходят из предположения о решающей роли теплот адсорбции водорода для расположения переходных металлов в ряд по каталитической активности. В принципе определяющая роль таких термохимических и термодинамических характеристик возможна при определенных видах контролирующих стадий, и на Конгрессе было приведено немало примеров такого рода зависимостей. Удивительным, однако, является то, что ни скорость, ни энергия активации хемосорбции этилена не фигурируют в теории. Возможно, что это определяется несовершенством некоторых исходных данных. В частности, экспериментальные данные Бика, фигурирующие в докладе как исходные, в основном получены более 20 лет тому назад. Уровень чистоты поверхности в этих работах, выполненных еще до появления современной ультравакуумной техники, не обеспечивал достаточной воспроизводимости, да и сами металлы с современной точки зрения были недостаточно чисты. Поэтому этими данными лучше было бы не пользоваться, поскольку они нуждаются в проверке. Мы надеемся осуществить эту проверку в недалеком будущем, и я не сомневаюсь, что она внесет серьезные поправки в ряд активностей Бика. Мне хотелось бы подчеркнуть большое значение прогноза авторов о существовании 400-кратного резерва каталитической активности в ряду переходных металлов при переходе от лучшего из катализаторов Бика — родия к еще не выявленному металлу или сплаву с более выгодным оптимальным значением теплоты адсорбции водорода. Этот очень редкий в катализе числовой прогноз было бы интересно проверить и хотелось бы узнать, как авторы думают это сделать. Мне очень понравился детальный и убедительный кинетический анализ проблемы-применительно к выбранной стадийной схеме. [c.473]

Наиболее детально роль координации при гидрироваиии на металлах в жидкой фазе рассмотрена Д. В. Сокольским и Я. Дор-фманом. Предлагаемая концепция не конкретизирует во1прос об участии строго определенных орбиталей металла и реагируюш,их веществ в процессах адсорбции и катализа, но позволяет достаточно надежно прогнозировать катализаторы для заданной реакции, а та/кже позволяет объяснить роль и влияние посторонних катионов в растворе на свойства катализаторов, предсказать влияние эффекта сольватации, давления водорода и т. п. [c.171]

Однако Гильдебранд [32] при определении адсорбционной емкости адсорбционных слоев платины и палладия на АЬОз в отношении водорода обнаружила, что в сильно разведенных слоях (а = 0,0005—0,0002) на каждый атом нанесенного металла адсорбируется до 9,6 атомов водорода в случае платины и до 4,9 — в случаях палладия. Из этого авторы делают вывод об участии в процессе адсорбции и катализа некоторых областей носителя, примыкающих к атомам катализатора, что совпадает и с нашими данными (см. статью В. П. Лебедева в настоящем сборнике). Примечательно, что в своих опытах Гильдебранд даже в достаточно концентрированных слоях палладия не обнаружила растворенного водорода, столь свойственного кристаллическому состоянию этого металла он становится платиноподобным. [c.24]

Существует три основных метода определения кислотности или основности поверхности. Один из методов заключается в ионообменной адсорбции в титровании водных суспензий катализатора или адсорбента основанием (для определения кислотности) или кислотой (для определения основности). При катионообменной адсорбции щелочи на алюмосиликатных катализаторах [199—201] кислотный водород поверхности замещается на ион щелочного металла Li , Na" , К+. Каталитическая активность по отношению к реакции крекинга уменьшается линейно в зависимости от количества введенных в катализатор ионов Li или Na (рис. 26). Это вызвано линейным уменьшением числа кислотных атомов водорода, которые, по-видимому, являются активными центрами для катализа. [c.63]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Недавно была сделана попытка [198] дать другое объяснение результатам Зинфельта с сотр., приведенным в табл. 9. Автор этой работы — Шефард — считает, что определение активной поверхности металла по хемосорбции водорода может привести к неверным выводам относительно удельной активности. Если в катализаторе имеются блокированные поры, доступные для водорода, но недоступные для реагирующей молекулы — этана, то это может привести к увеличению реально участвующей в реакции поверхности металла. Однако, это будет наблюдаться только в том случае, если удельная активность уменьшается для серии катализаторов, как в [192], с повышением температуры прокаливания тогда можно думать, что В действительности удельная активность не изменяется или даже увеличивается и только по указанной причине наблюдается ее кажущееся уменьшение. Если же удельная активность возрастает [193] (табл. 9, случай 1), то внесение уменьшающей поправки в величину поверхности металла (с учетом меньшей доступности узких пор для молекул этана) может только еще больше увеличить полученную величину удельной активности. Развиваемые взгляды не являются новыми, так как в работе [199] был разработан метод определения эффективной удельной поверхности при помощи адсорбции паров веществ, молекулы которых соизмеримы с размерами молекул, подвергаемых катализу. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология