Координационные полиэдры в комплексных соединениях

Координационное число 7. Оно не типично для комплексных соединений. Относительную неустойчивость комплексов, несмотря на наличие дополнительной энергии связи седьмого лиганда, можно объяснить тем, что эта энергия компенсируется за счет увеличения отталкивания лигандов, ослабления связей металл— лиганд и низкой энергией СКП. Координационному числу 7 соответствует три вида координационных полиэдров пентагональная бипирамида (такую же форму имеет 1 , см. рис. 6.12), одношапочный октаэдр (седьмой лиганд находится над треугольной гранью), и одношапочная тригональная призма (седьмой лиганд находится над прямоугольной гранью). Примерами таких форм являются соответственно комплексы [РеЬ(ЫС5)2], где Ь — 2,13-диметил-3,6,9,12,18-пентаазабицикло[12.3.1]октаде-ка-1 (18),2,12,14,16-пентаен с пятью донорными атомами N в плоскости, [Но(НгО)Ьз], где — О, О-бидентатный лиганд дифенилпропандионат(1—), занимающий октаэдрические позиции, и [ЫЬР ] -. [c.345]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Работы по синтезу комплексных соединений повлекли за собой многочисленные структурные исследования, в результате которых определяются координационное число иона металла, форма полиэдра (координационного многогранника), межатомные расстояния и валентные углы. [c.35]

Необычные (координационные) полиэдры в комплексных соединениях [c.20]

Статистические данные о координационных полиэдрах в комплексных соединениях двухвалентных Ре, Со, N1, Си, Рс1, Р1 (Количество комплексов, отвечающих данному полиэдру) [c.23]

Ранее (в разд. 3) было показано, что структурный тип кристаллической решетки связан с отношением ионных радиусов. То же наблюдается и для комплексных соединений. Отношения ионных радиусов и отвечающие им координационные полиэдры представлены в табл. 11.1. [c.319]

K[ u( N)3], комплексный ион которого имеет конфигурацию треугольника. Считают, что в растворе существуют комплексные ионы [ u lg]" и [Ag U] . Получено соединение меди (И) состава s u U, которое можно было бы принять за комплекс с координационным числом 3. Однако рентгеноструктурное исследование показало, что в кристаллическом состоянии он имеет структуру, в которой ионы меди находятся в центре искаженных октаэдров. Таким образом, ионы СГ в этом соединении являются мостиковыми и связаны с двумя ионами меди. В результате этого координационное число центрального атома равно 6. Это весьма распространенный случай, когда стехио-метрический состав позволяет сделать заключение о комплексе с координационным числом 3., а детальное исследование структуры показывает, что вещество полимеризовано за счет образования лигандами мостиковых связей. В результате этого реальное координационное число становится гораздо выше. Например, оно может стать равным 6 с октаэдрическим полиэдром (рис. 4.1). [c.77]

Статистические данные о координационных полиэдрах в комплексных соединениях двухвалентных Ре, Со, N1, Си, Р(1, [c.29]

Интерес к соединениям рения связан как с разнообразием валентных состояний, свойственных этому элементу, так и в связи со своеобразием строения его комплексов и химического поведения его соединений. Хотя к настоящему моменту исследовано всего около 20 структур комплексных соединений этого элемента, относящихся к разным его валентностям, тем не менее уже этот сравнительно небольшой материал показывает, что одной из характерных особенностей соединений рения является многообразие его координационных чисел и полиэдров. [c.105]

Полученные нами отклики на уже вышедшие из печати выпуски Кристаллохимии показывают, что химики-комплекс-ники заинтересованы в систематической публикации кратких рефератов структур комплексных соединений, освещающих главным образом стереохимическую сторону их строения (форма комплекса или координационного полиэдра металла, взаимное расположение валентно несвязанных атомов и групп, межатомные расстояния). Поэтому в настоящем, четвертом по счету, выпуске мы возвращаемся к систематическому описанию кристаллических структур комплексных соединений переходных металлов. [c.5]

В развитии классической структурной химии комплексных соединений органические лиганды позволили решить ряд задач, например установить зависимость длины связи не только от КЧ, но и от формы координационного полиэдра. В табл. 77 приведены длины связей во внутренней сфере комплексов Со и N1 по данным [82]. [c.103]

Окружение ионов лигандами (ионами, полярными молекулами и т. п.) в изолированном координационном полиэдре, причем при известных условиях связь с лигандами может принимать частично или даже преимущественно ковалентный характер. С такими координационными системами мы будем сталкиваться при изучении комплексных ионов и комплексных соединений, а также во всех случаях, когда ионы находятся в растворенной форме сольватированные ионы), особенно в водных растворах (в аналитической практике). [c.130]

Наибольшее внимание привлекают, пожалуй, такие элементы, как марганец, рений, молибден, ванадий, ниобий и цирконий, проявляющие свои индивидуальные особенности как в склонности к необычным координационным числам, так и в систематическом искажении формы полиэдра при обычной октаэдрической координации. Из отдельных химических классов соединений наиболее интенсивно изучаются нрелоде всего карбонильные и я-комплексные, а также галогенофосфиновые, внутрикомплекс-ные, оксокомплексные соединения с органическими лигандами и некоторые другие. [c.3]

Октаэдрическая координация 2г + в комплексных фторидах не является распространенной. Как один из примеров такой координации ниже рассмотрен Си2гЕб-4Н20. Разумеется, на тип координации оказывают влияние и природа катионов, и геометрические условия, накладываемые определенным отношением Р 2г. Необоснованность попыток связать размер попа с координационным числом и геометрией координационного полиэдра хорошо демонстрируется структурой КЬ52г4р21. В кристаллах этого соединения осуществляются четыре типа координации (координационное число) ионов 2г + 8 — неправильная антипризма, 7 — неправильная антипризма без одной вершины, 7 — пентагональная бипирамида и 6 — октаэдр. [c.164]

Увеличение числа атомов фтора, координируемых металлом, приводит к сдвигу резонансных линий в область более сильного поля из-за конкуренции между атомами фтора за свободные орбитали и частичного изменения характера связи Ме—Р. В пента-и гексафторкомплексах обмен фтора в комплексном ионе происходит очень быстро, однако замедляется в соединениях, содержащих семь и более атомов фтора. Последнее может быть объяснено тем, что цирконий и гафний в водных растворах имеют тенденцию к более высокой координации, чем шесть, поэтому в координационной сфере их фторидных комплексов возможно присутствие молекул воды. Если допустить, что наличие воды способствует обмену, то увеличение числа атомов фтора, замещающих воду в координационном полиэдре, вызовет замедление обмена. [c.277]

Принято считать, что наиболее типичные координационные полиэдры двухвалентного кобальта —это октаэдр и тетраэдр. В низкоспиновых соединениях преобладающим является октаэдрическое расположение связей иногда, главным образом во внутрикомплексных соединениях и в фосфинах состава Со (РРЬз) 2X2, встречаются квадратные комплексы. В высокоспиновых соединениях координация металла может быть как октаэдрической, так и тетраэдрической, причем последняя возникает главным образом в трех классах соединений в комплексных анионах с такими лигандами, как хлор, бром и роданогруппы, в нейтральных комплексах состава С0А2Х2, где А — вода, амин или фосфин, и во внутрикомплексных соединениях с центральным узлом СоМгОг. [c.50]

В заключение этой части параграфа приведем значения координатных рефракций (табл. 106) и примеры определения геометрической конфигурации комплексных соединений трехвалентного кобальта (табл. 107). При расчетах рефракций октаэдрических нитроаммиачных комплексных соединений следует учитывать образование водородных связей. Если в случае квадратных координационных полиэдров двухвалентной платины учитывалась возможность образования двух связей М-Н...О у цис-шо-.меров и 4 связей для транс-изомеров, то здесь из геометрических представлений следует, что каждый атом кислорода из нитрогруппы может образовать такую связь. Поэтому в расчетах учитывалось максимально возмож- [c.234]

Для образования комплексных соединений с высокими координационными числами весьма важное значение имеют относительные размеры центрального атома и донорных атомов лигандов. Дей и Хоард [5] пришли к заключению, что для восьмикоординационных комплексов отношение межатомных расстояний (М—Ь)/(Ь...Ь) должно быть около 0,83. Для девяти- и десятикоординационных соединений это соотношение соответственно 0,87 и 0,92. В зависимости от типа полиэдра при одном и том же координационном числе оно может несколько меняться. [c.84]

Наиболее характерной конфигурацией комплексных соединений с координационным числом,9 является полиэдр, по которому построен нонагидрид рения (см. рис. 4.5). Классическим примером такого типа комплексов может служить [Мс1(Н20)9](Вг0з)з. Его структура была определена Гельмгольцем еще в 1939 г. Позднее было установлено, что но-нааквоброматы других лантанидов также имеют аналогичную структуру. [c.85]

Теперь следует расс. ютреть типы образующихся комплексных ионов. О комплексных оксисоединениях фосфора известно очень мало. но фосфаты — производные rpynnij РО — представляют такие же геометрические возможности, как и силикаты. Поэтому следует рассмотреть лишь соединения плоских rp ini ВО,, тетраэдрических групп SiO, и октаэдрических групп WOg, и. n>i систематически перечислим структурные возможности в зависимости от числа атомов кислорода каждой координационной группы, принадлежащих одновременно и другим группам, В связи с этим следует напомнить о5 ограничении числа общих ребер и граней полиэдров, о которых уже указывалось к гл. III. в разделе, посвященном правилам Паулинга, определяю- [c.374]

Как видно из приведенных данных, строение различных молибдатов и вольфраматов рассматриваемого класса в значительной мере зависит от катионного состава. Если Мо и во всех случаях имеют октаэдрическую координацию, то сопутствуюш,ие им металлы могут иметь координационное число 6 или 12, а иногда и 8 (РЬзВ12М0в) или даже 5 (Сиз УОв). В большинстве случаев октаэдры МОе не имеют обш их элементов друг с другом, и соответствующие соединения, по крайней мере формально, можно считать комплексными (с комплексами [МоОв] и [ У0в1 ) или каркасными, построенными из связанных вершинами октаэдров МО и полиэдров другого переходного металла (в структурах типа гексагонального титаната бария — связанных общей гранью). [c.47]