Дебая Хюккеля теория модель

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Модель ионов в растворе. Теория Дебая — Хюккеля [c.349]

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в к-рой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы р-рителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. ф-ций обобщают ур-ния, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения длд ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации борновскую ф-лу (6) с эффективным радиусом иона в к-ром поправка 8, в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости р-рителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. [c.192]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Несмотря на то что ни одна из выдвинутых теорий не привела к объяснению общей картины строения жидкостей, и в частности воды, все же из теории строения жидкости можно получить некоторую информацию о механизме процессов переноса. Поэтому прежде, чем приступить к рассмотрению процессов переноса, необходимо, по-видимому, сделать общий обзор моделей структуры жидкости, хотя современный уровень знаний в этой области и не позволяет построить единую непротиворечивую теорию такой структуры. Эта информация будет весьма полезна, несмотря на то что некоторые свойства растворов электролитов (например, коэффициент активности растворенного электролита или электропроводность) можно достаточно точно описать в рамках таких теорий (например, теории Дебая — Хюккеля), в которых учитывают только взаимодействие растворенных частиц, а растворитель считают сплошной средой, не имеющей структуры. [c.16]

Детальный анализ метода расчета электрофоретического эффекта, проведенный Фридманом [60], выявил слабые стороны исходных методов расчета. В анализе учитывались ионные взаимодействия, дальнодействующее гидродинамическое взаимодействие, а также кинетическая энергия и инерция жидкости, В обычных экспериментальных условиях результаты практически совпали с выводами теории Дебая—Хюккеля—Онзагера, за исключением эффекта Вина, который оказался весьма незначительным. Однако и эта теория [60] основана на сильно упрощенной модели реальных условий в растворах электролитов. [c.351]

Как было показано Онзагером [8], эффективный момент, который определяет величину взаимодействия погруженного в среду диполя с удаленным зарядом, отличается от его момента в вакууме. Действие постоянного и индуцированного диполя модифицируется влиянием среды. Необходимо поэтому комбинировать модель Онзагера для диполя, погруженного в полярную жидкость, с теорией ионных атмосфер Дебая — Хюккеля. [c.43]

Дальнейший анализ основан на модели, близкой теории Дебая— Хюккеля для растворимости белков или для взаимодействия ингибитора с активным центром [23]. Предварительным условием дальнейших рассуждений является требование, что фермент не должен обнаруживать никакого притяжения к поверхности геля. Это, например, не соблюдается для системы лизоцим — сефароза. [c.96]

Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая—Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими — термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей — и микроскопическими— статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой — позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [c.93]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Однако при исследовании солевых эффектов установлены факты, которые не могут быть объяснены ни с точки зрения теории Дебая — Хюккеля — Бренстеда, ни, казалось бы, с позиции только что рассмотренной электростатической модели образования ионных пар в соответствии с простейшим вариантом соблюдения закона действия масс. Сюда относится случай полного отсутствия [c.103]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Дебая—Хюккеля или родственных теорий, то эта картина является, конечно, правильной, и многие авторы продолжают использовать термин двойной слой, чтобы описать данную ситуацию. Отсюда не следует, однако, никакого различия в моделях, используемых здесь и в разделе 26, где этот термин не употребляется. [c.479]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Рис. 132. Модель, используемая при выводе теории Дебая—Хюккеля, Область I представляет собой неподвижный ион, а его центр является началом системы координат.

Хилл рассмотрел непроницаемую сферу с зарядами, распределенными по всему объему сферы, а не только на ее поверхности . Как и следовало ожидать, для этой модели выше, чем соответствующая величина, предсказываемая теорией Дебая—Хюккеля. [c.537]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

Одними из лучших считаются данные Колгуда [32], который точным дифференциальным методом измерял скорость ультразвука в водных растворах 1 1-, Т.2-, 2 1- и 2 2-электролитов в области концентраций 0,001 - 0,06 М. К ним же можно отнести результаты Литовица [13], пользовавшегося методом измерения частоты повторения импульсов в растворах, разбавленных до 0,0002 М. Даже в столь разбавленных растворах для электролитов с одинаковым типом валентности наблюдается различный наклон. Колгуд высказал мнение, что при попытке согласовать экспериментальные данные по сжимаемости, являющейся второй производной по свободной энергии, с предсказаниями теории Дебая - Хюккеля недостатки модели становятся столь значительными, что получить количественное совпадение почти невозможно. [c.436]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]

Совр. теории р-ров П. позволяют рассчитать электростатич. потенциал вблизи заряженного полииона и эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил гфи диссоциации П., имеющего зада] ное пространств, расположение ионогенных групп, т. е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространение теории Дебая-Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной гео.м. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул Так, сферич. модели используют для предсказания св-в компактных полиионов, напр, глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней для жестких макромолекул, [c.44]

Впервые этот термин был использован в работах Перрена, Гельмгольца и других в конце девятнадцатого столетия. Перрен предложил рассматривать двойной слой как простой конденсатор [1]. Граница раздела представлялась в виде двух параллельных заряженных плоскостей, содержащих одинаковые по величине и противоположные по знаку заряды - избыток или недостаток электронов со стороны металла и соответствующий недостаток или избыток ионов со стороны раствора (рис. 1).Гуи [2] и Чэпмен [3] независимо показали, что в этой модели не учитывалось влияние теплового движения ионов и молекул растворителя, которое должно привести к диффузному распределению ионного заояда, а не к сосредоточению его в плоскости. Используя подход, в основных чертах сходный с теорией Дебая -Хюккеля для сильных электролитов, Гуи и Чэпмен получили выражение для распределения ионов и потенциала внутри диффузного слоя, а также рассчитали некоторые экспериментально наблюдаемые [c.50]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

Деб я—Хюккеля теория — статистическая теория предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Основана на модели, согласно которой электролит полностью диссоциирован на ионы, которые распределены в растворителе с диэлекфической проницаемостью е>1, рассматриваемом как непрерывная, бесструктурная среда. [c.88]

Чрезмерная упрощенность модели двойного слоя в теории Гуи — Чапмана была очевидной в течение многих лет, и тем удивительнее успех, достигнутый Грэмом при сопоставлении этой модели с экспериментом вплоть до концентраций, превышающих 0,1 м. Теория Гуи — Чапмана не содержала математических упрощений Дебая — Хюккеля, однако основывалась на сходных простых предпосылках. Необходимость разработки новых моделей ощущалась уже в течение многих лет, но лишь недавно (1960—1963) аппарат статистической механики, ранее развитый применительно к электролитам, был использован для исследования двойного слоя. Две работы, близкие в некоторых деталях, были выполнены Крыловым и Левичем (1963) и Баф-фом и Стилинджером (1963). Они являются значительным вкладом в теорию, но сейчас еще рано оценивать, каково будет их влияние на дальнейшее развитие этой области. [c.12]

Термодинамический анализ двойного слоя позволяет найти относительные поверхностные избытки ионов, но не может по самой своей сущности дать какую-либо информацию об ионном распределении. Для этой цели необходима модель. Ранняя модель Гельмгольца [1] и Квинке [2], в которой двойной слой рассматривался как плоско-параллельный конденсатор, чрезвычайно упрощена. Основой наших сегодняшних представлений о двойном слое пока продолжает оставаться модель, предложенная независимо Гуи [3, 4] и Чапманом [5] и видоизмененная Штерном [6]. Теория Гуи — Чапмана имеет очень много общего с теорией электролитов Дебая — Хюккеля, которая, однако, была развита десятилетием позже. В этой главе обсуждается модель Гуи — Чапмана — Штерна, связанные с ней представления и результаты экспериментальной проверки ее обоснованности. [c.41]

Гуккер [30], опираясь на теорию Дебая - Хюккеля, вычислил вклад межионных взаимодействий в сжимаемость. Модель Дебая -Хюккеля не учитывает м ичекулярной природы растворителя, и поэтому в ней не рассматривается влия г luo сжимаемость раство- [c.434]

Г. Френк останавливается на первой альтернативе, пытаясь обосновать допущение, что в зоне от с = О до с 0,001 соблюдаются формальные соотношения Дебая — Хюккеля, а далее ионное облако переходит в псевдорешеточную форму, что приводит к закону кубического корня. Различия в значениях коэффициента Ъ в уравнении (1) прхшисываются им специфическим взаимодействиям ионов со структурой воды с перекрытием гидратационных ко-сфер ионов в духе модели, предложенной Герни [35]. Удовлетворяясь тем, что таким путем удается получить неабсурдные значения Ъ и качественно оправдать наблюденные отрицательные отклонения кривых lg = = ср (с), противоречащие уравнению (2), автор заключает, что возможны и иные объяснения, но предлагаемый вариант не хуже, чем другие теории, дающие иногда четкие предсказания, но противоречащие опыту в простейших случаях. [c.15]

Общей чертой этих трех направлений является то, что все теории исходят из одной и той же модели раствора. Это—модель, применимая в теории Дебая— Хюккеля. Предполагается, что растворитель представляет собой непрерывную среду, обладающую диэлектрической нроницаемостью О. Ионы электролита, распределенные в этой среде, в большинстве случаев считаются твердыня сферами [c.431]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

В настоящее время несомненно, что представления о природе растворов сильных электролитов, развитые на основе модели ионной атмосферы и функции распределения заряженных частиц (теория Дебая — Хюккеля и ее различные частные прилолсения) не привели к созданию работающей модели, просто, естественно и количественно объясняющей различные свойства растворов электролитов в широком интервале концентраций. Неудачна уже сама исходная идея создания априорной физической модели только для предельно разбавленных растворов и рассмотрение свойств более концентрированных растворов не в рамках этой модели, считающейся фундаментальной, а за счет введения различных дополнительных положений, объясняющих отклонения в поведении растворов электролитов от предсказуемого этой моделью. Нам кажется, что широкое распространение указанной теории и ее психологическое воздействие (фундаментальность ) в существенной степени замедлило развитие общей теории растворов электролитов (особенно водных) и подавляло стимулы к отысканию и интерпретации общих закономерностей, соблюдающихся в широком диапазоне концентраций. [c.19]

Как мы уже отмечали, разработать строгую теорию взаимодействия ионов с полярными молекулами, аналогичную теории Дебая — Хюккеля для межионного взаимодействия, далеко не просто. Теоретическая трактовка взаимодействия ионов с диполями в предельном случае бесконечно разбавленных растворов принадлежит Дж. Кирквуду. Для того чтобы получить окончательные результаты, ему пришлось обратиться к некоторым моделям, простейшая из которых — сфера с диполем в центре. Для всех исследованных им моделей величина —logY была равна К 1, т. е. в отличие от случая межионного взаимодействия зависела не от корня квадратного из ионной силы, а от ее первой степени. Величина К меняется в зависимости от того, какая модель положена в основу расчетов. Для сферической модели К состоит из двух членов [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология