Методы измерения отношения констант кг Vкв

Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений к к или к кз позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.290]

Методы измерения отношения констант [c.64]

Методы измерения отношения констант кгУ ка [c.64]

Измерение отношения констант равновесия при двух температурах позволяет рассчитать ДЯ° по уравнению (11.35) или (11.36) и вычислить А5° на основании значений АС и ДЯ°. Эти методы вместе с описанными в гл. 15 были использованы для получения таблиц значений термодинамических свойств тысяч веществ. [c.362]

Предложен [28, 29] ряд методов для оценки эффективности ингиби-торо[з, основанных на измерении отношения констант К7/К2 и К7 у Кб-Однако проведение подобных измерений не всегда можно быстро осуществить не только для окисления полимеров (каучуков), но и для жидких углеводородов. При исследовании сравнительно большого круга веществ, являющихся потенциально возможными антиоксидантами для каучуков, подобные исследования являются весьма трудоемкими, требующими большой затраты времени и не всегда оправданными. [c.249]

Следовательно, требуется подбор таких пар ИН-1пН и температуры, чтобы отношение k /k2 попадало в область, удобную для измерения. Если ингибитор реагирует по реакции с КОз ( 7) и с К- к>]) (этот случай реализуется в окисляющихся спиртах и полимерах), то этот метод позволяет определить обе константы скорости. Для этого проводят серию опытов при разных парциальных давлениях кислорода, меняя от опыта к опыту отношение концентраций [К1/[К02-1. Отношение констант скорости k /k2 и к /к находят из графика, который в аналитической форме имеет вид [c.453]

Относительно применения терминов константа селективности , отношение селективности и коэффициент селективности существуют различные мнения. Обычно рекомендуется употреблять два последних термина, поскольку эти параметры зависят от применяемого метода измерения и характера раствора. [c.714]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Константы устойчивости часто вычисляются из измерений оптического поглощения и других свойств типа X с помощью метода непрерывных изменений Жоба [161, 303] или метода молярных отношений [124], при котором определяется зависимость X от См/(См+С ь) или m/ l. Эти приемы редко приводят к надежным результатам в тех случаях, когда образуется более одного комплекса, и не рекомендуются для использования в общем случае [311]. [c.27]

Коэффициент селективности является константой только в том случае, если отношения коэффициентов активности в смоле и в растворе постоянны. Отношение коэффициентов активности в растворе обычно постоянно для разбавленных водных растворов, но для смолы оно заметно изменяется в зависимости от состава смолы. К сожалению, не существует простого метода измерения или расчета активностей в смоле. Соответственно ионообменное равновесие, как правило, описывают в виде коэффициентов селективности, даже если их числовые значения не являются постоянными в широком интервале экспериментальных условий. [c.590]

Значения констант устойчивости азотной [128, 169], хлорной [129], серной [167—169] и йодноватой [69] кислот хорошо согласуются со значениями, полученными из спектров ядерного магнитного резонанса [69, 70, 72] (см. рис. 69). Однако рамановский эффект настолько слаб, что необходимо использовать высокие концентрации, и поэтому обычно невозможно работать с постоянной ионной средой. Следовательно, отношение активностей получается экстраполяционным методом. Необходимы значительные улучшения методов измерения рамановских спектров, прежде чем этот метод может быть применен достаточно широко для определения констант устойчивости. [c.347]

Использование отношения скоростей или их констант для молекул, изотопных по водороду, началось еще в тридцатых годах и уже в довоенный период принесло немало интересных качественных указаний на характер стадий, контролирующих различные процессы. Уже тогда сделалась ясной роль различий в нулевых энергиях внутримолекулярных колебаний для появления изотопных эффектов. В дальнейшем благодаря тесному слиянию теории изотопных кинетических эффектов со статистической теорией абсолютных скоростей химических реакций появилась возможность изучения природы и строения переходных комплексов реакций и других промежуточных форм. При этом оказалось, что для простых реакций теория изотопных кинетических эффектов часто имеет более количественный характер, чем теория активационных барьеров химических реакций. В то же время усовершенствование методов измерения кинетических изотопных эффектов и методов получения соединений азота, кислорода и углерода, сильно обогащенных соответствующими тяжелыми элементами, значительно расширило круг изученных соединений и [c.5]

Как видно из (34), возможности описываемого метода в отношении определения констант скорости быстрых реакций определяются минимальными измеримыми значениями поглощения. Применявшаяся авторами [19] аппаратура при стационарных измерениях имела чувствительность по поглощению до 2-10 5, так что максимальная константа скорости, определяемая с ошибкой не более 5%, равна [c.100]

На графиках зависимости физических свойств от состава смесей донора и акцептора часто наблюдают максимумы и минимумы. Из положения этих максимумов и минимумов определяют отношение компонентов в образующихся аддуктах. В качестве основы для установления формул комплексов обычно используют диаграммы точка замерзания — состав. Реже используют методы, в которых определяют теплоту смешения [12], вязкость [13] и поверхностное натяжение [14, 15] как функции состава. Эти методы обычно неприменимы для вычисления констант ассоциации, хотя предложен метод расчета таких констант из результатов измерения поверхностного натяжения [15]. Для вычисления энтальпий взаимодействия также был предложен [c.103]

Если окраска основания В отличается от окраски сопряженной ему кислоты ВН+, то можно определить с или по поглощению света. Поскольку стехиометрический состав раствора известен, можно найти все четыре значения концентраций Сдд, Ср., Сз и Сзн и затем вычислить К по уравнению (36), пренебрегая значением произведения коэффициентов активности. Таким путем можно получить приближенное отношение констант диссоциации кислот НА и ВН. После этого измерение повторяют с другой кислотой, НА, при том же основании В по двум значениям К можно найти отношение констант диссоциации НА и НА. Этот метод можно использовать для нескольких кислот, вводя новые основания по мере увеличения числа кислот [19]. [c.442]

Относительно применения терминов константа селективности , отношение селективности и коэффициент селективности существуют различные мнения. Обычно рекомендуется употреблять два последние термина, поскольку эти параметры зависят от применяемого метода измерения и характера раствора. Правда, подобное положите имеет место и для многих других констант, используемых в физической химии (особенно для процессов, применяемых для измерений). [c.19]

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

Кроме того, из экспериментов в неводных растворителях часто следует, что НВг — значительно более сильная кислота, чем НС1 (см. ссылки в гл. 4). Так, измерения электропроводности в безводной уксусной кислоте дают отношение констант диссоциации этих двух кислот, равное 20, тогда как в ацетонитриле р/С (НВг) =5,5, а р/С(НС1) = в,9. Часто обнаруживают также, что-НВг является более эффективным кислотным катализатором, чем НС1, в условиях, когда обе кислоты не диссоциированы [13]. Интересно, что исследования, проведенные в газовой фазе [14] методом циклотронного резонанса ионов, показывают, что реакция С1-+НВГ—)-НС1-ЬВг- может протекать только в прямом на- [c.112]

В первой части книги изложены принципы применения основных вариантов кинетических методов. Обсуждается кинетический подход к аналитическим задачам и рассматриваются примеры систем, для анализа которых были применены кинетические методы. Подробный анализ ошибок трех наиболее распространенных кинетических методов, применяемых для анализа смесей, приводит к двум важным выводам, справедливым и для других кинетических методов. Во-первых, для любого кинетического метода точность анализа зависит от отношения констант скоростей реакций веществ, входящих в анализируемую смесь (реактантов), с реагентом, относительных концентраций этих веществ и выбора продолжительности времени анализа. Во-вторых, анализ ошибок количественно показывает, насколько важно при измерениях экспериментальных параметров точное воспроизведение всех условий протекания реакции. [c.11]

Исследование кинетики в стационарном состоянии всегда приводит к отношениям констант скоростей в случае бимолекулярного обрыва и kpl ко в случае мономолекулярного. Входящие в отношения величины можно определить раздельно, если оказывается возможным исследование скорости реакции в нестационарных условиях, в период установления стационарного состояния в начале реакции или в период замедления, когда процесс инициирования прекращается. Чтобы исследовать эти эффекты, необходимо иметь возможность прерывать и возобновлять процесс инициирования. Это можно сделать только при фотоинициировании, и, таким образом, этот метод ограничивается радикальной нолимеризацией. Теоретические аспекты измерений в нестационарном состоянии были подробно обсуждены в работе 185]. [c.113]

При использовании сильных ингибиторов ( г/ 2 — очень мало) торможение процесса окисления можно охарактеризовать только скоростью реакции перекисных радикалов с молекулой ингибитора (эффективность ингибитора). Чем больше константа скорости этой реакции kj), тем меньшее количество ингибитора необходимо использовать для уменьшения скорости процесса на одну и ту же величину. Однако определение абсолютного значения k весьма за-, труднительно, так как концентрация перекисных радикалов в системе обычно не известна. В связи с этим для определения эффективности ингибитора пользуются относительными константами k,IVk которые при окислении одного и того же вещества в стандартных условиях могут служить количественными характеристиками активности ингибитора. Различные методы измерения этих констант детально описаны в монографии Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова и 3. К. Майзус На практике относительную эффективность ингибитора в зависимости от окисляющегося объекта можно оценивать различными способами, например абсолютной величиной периода торможения процесса окисления в присутствии ингибитора или отношением ее к величине периода торможения в присутствии стандартного ингибитора или без него. Торможение процессов окисления пищевых жиров часто оценивается количеством образовавшихся перекисей (перекисное число), а окисление полимерных материалов — температурно-временной зависимостью изменения различных физико-химических свойств полимерных ма- [c.322]

Полученное уравнение аналогично уравнению Аррениуса в логарифмической форме. Этого следовало ожидать, так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, а эн-тальпи5[ реакции — это разность энергий активации тех же реакций, входящих в химическое равновесие. Если измерить константы равновесия при двух температурах, то из уравнения (324) можно рассчитать энтальпию реакции. Если же известны энтальпия реакции и константа равновесия при одной температуре, то при помощи уравнения (324) можно вычислить константу равновесия при любой температуре. Зная константы равновесия при двух температурах, можно вычислить константу равновесия при любой температуре. Если измерены константы равновесия в некотором диапазоне температур, то в соответствии с уравнением (324) можно предложить следующий графический метод расчета равновесия результаты измерений наносят на график зависимости 1 К от 1/7 . Если диапазон температур не слишком велик, то результаты измерений укладываются на прямую, которая имеет положительный или отрицательный наклон в зависимости от того, является реакция экзотермической или эндотермической из коэффициента наклона этой прямой можно определить энтальпию реакции. [c.264]

Индикаторный метод измерения Щ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб, сильное основание В, к-рое практически полностью протонируется в очень разб. рах к НА. Измерив отношение Св/Свн, из зависимости lg (Св/Свн ) от моляльной концентрации А/цд к-ты определяют рАГвн = А иа - (св/свн )- В р-рах - Мнд = pH, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций к-ты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф. к. более концентрир. р-ров выбирают след, индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех р-рах к-ты, где первый ивдикатор еще не полностью протонирован. В этом интервале перекрывания определяют константу основности Еггорого ивдикатора Й р вн Р он = = lg (Св/Сцн ) - (Св/Свн ). Далее, измеряя в более [c.216]

Еще одно интересное доказательство того, что величины в уравнении (4.7) являются адсорбционными коэффициентами, получено в работе А. Е. Агрономова, автора и Ю. С. Мардашева [78]. В этой работе для реакции дегидрогенизации циклогексана на катализаторах N1—АЬОз сравнивались 22, полученные двумя путями. По первому из них гг были найдены из адсорбционных измерений методом БЭТ [79], как отношение константы с для бензола к к станте с для циклогексана, гвэт- По второму пути та же величина определялась из кинетических измерений методом бинарных [c.71]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

В последних работах [148, 149] получено отношение констант скоростей первой и второй реакций, равное примерно 0,3. В работе [148] это отношение определено на основе измерений теплоты реакции распада новым методом лазерного калориметра , —Ярыж ред. [c.46]

Прием, аналогичный методу поправочного члена, гораздо раньше был описан Симмсом [51], который рассчитал приближенные значения констант диссоциации двухосновной кислоты, предполагая, что она ведет себя подобно смеси двух моноосновных кислот. Точные значения констант диссоциации были получены умножением приближенных значений на множитель, зависящий от отношения констант. Такой же прием использовал Михаэлис [32] для расчета констант образования семихинонов на основе измерений окислительно-восстановительного потенциала. [c.125]

Описанный метод определения о -констант привлекателен во многих отношениях он позволяет определить константы очень большого числа заместителей, так как модельные соединения I—VI, как правило, легко доступны, а для вы чис-ленйя требуется лишь одно измерение рКя, которое может быть проведено с большой точностью, наконец, он более тесно связан с оригинальным подходом Гаммета к определению констант заместителей по константам ионизации замещенных кислот. [c.186]

Скорость окисления, ТГ, измеряется по поглощению кислорода или по накоплению суммы продуктов окисления. При этом необходимо проводить окисление на небольшой глубине, когда продуктов окисления накопилось мало и они не участвуют в цепном процессе и не влияюг на отношение констант к У к . Отношение констант к /"к измеряется в опытах с инициатором, для которого известна скорость (константа скорости) инициирования. Зная к Ук и [ИН] и измерив ТГ, можно найти Этот метод измерения имеет существенные ограничения. [c.60]

Определение констант диссоциации двухосновных кислот методом измерения э. д. с. Если отношение констант диссоциации двухосновной кислоты или констант диссоциации любых двух последовательных ступеней диссоциации многоосновной кислоты больше 10 или 10 то каждую ступень можно рассматривать как отдельную кислоту и определять ее константу диссоциации с помощью цепей без жидкостных соединений описанным выше способом. В смеси свободной двухосновной кислоты НзА с ее солью NaHA имеются следующие основные равновесия [c.429]

В то время как скорость гидролиза трифенилхлорсилана в 1,0 УИ водном диоксане [3] при 25° может быть легко измерена обычными методами (полученное значение константы скорости гидролиза первого порядка =0,01 сек ), для измерения скорости гидролиза трифенилхлорсилана в 4,0 М водном ацетоне при 25° необходимо применение техники, приспособленной для изучения быстрых реакций ( 1=4,03 секГ ). В последнем исследовании было обнаружено, что скорость гидролиза быстро повышается с увеличением концентрации воды и реакция имеет по отношению к воде более чем первый (приблизительно четвертый) порядок. В первых двух работах представлены доказательства заметного увеличения скорости вследствие добавок галогенид-ионов (или ионных пар и т. д.). Например, для реакции с 2,7-10" М воды в нитрометане константа скорости первого порядка повышается в 50 раз при добавлении 9-10 М тетраэтиламмонийхлорида ( 2H.,)4N 1". Для сравнения, добавление тетраэтиламмонийперхлората ( 2H5)4N 10 4 вызывает лишь небольшое увеличение скорости. Авторы всех трех работ истолковывают полученные данные как свидетельство в пользу следующего переходного состояния для кинетической стадии (В — основание, способное содействовать отщеплению протона от ROH) [c.79]

На основании данных вращения плоскости поляризации в магнитной среде в направлении распространения света можно вычислить константу Верде (F), которая показывает отношение углового вращения а к разности магнитного потенциала на границах испытуемого объема среды. Многочисленные данные о константе Верде, встречающиеся в литературе, оставляют желать многого как в отношении чистоты веществ, так и в отношении точности измерений. При точном измерении магнитно-оптического вращения встречаются довольно значительные экспериментальные трудности, как это видно из расхождений между величинами, найденными для некоторых углеводородов Брурсмой с сотрудниками [69] и Фэром [70]. Брурсма разработал для измерения константы Верде компенсационный метод, при котором делаются только относительные определения. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с методом абсолютных измерений. Вместо константы Верде часто говорят об удельном магнитно-оптическом вращении, т. е. об отношении углового вращения соединения (а) к угловому вращению воды (а ,), причем определения должны проводиться в идентичных условиях. [c.128]

Радикал (СНд)дСО . Ковстанта скорости реакции (СНз)зСО г топ> Опом, измеренная методом ПО [46] в ССЦ при 10-55°, равна 1 к = 7,826-5,6/0. Б ряде работ были измерены отношения констант скоростей реакций отрыва Н от растворителя и распада трвт-бутоксильно1х> радикала. Константа скорости распада СНз)дСО приведена в гл. V, [c.191]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

К содержащимся в табл. 1 данным о структуре мелкопористых стекол добавим, что величину преобладающего радиуса их пор в последовательном ряду образцов можно изменять буквально через 1—3 А. То же относится и к мелкопористым мембранам (см. табл. 2). Некоторые результаты изучения широкопористых мембран методами адсорбции и газового потока, а также измерений скорости диффузии водяных паров [1, 7] приведены в табл. 3. Величина константы газопроницаемости Кг (определяли по скорости течения воздуха при перепаде давления в 1 атм), отнесенная к единице объемной пористости б, оказалась прямо пропорциональной величине радиуса пор (рис. 3). Величина же эффективного коэффициента диффузии йфф водяных паров в пористых стеклах, отнесенная к единице объемной пористости, оказалась линейно зависящей от величины радиуса их пор (рис. 4). Отклонение от теоретически ожидаемой прямой пропорциональности [8] объясняется, очевидно, наличием поверхностной диффузии по стенкам сообщающихся между собой сквозных пор [9] Проведенное Я. Д. Мусиным (ЛТИ им. Ленсовета) изучение некоторых образцов широкопористых стекол при помощи ртутного поромера показывает, что в тех случаях, когда толщина пористой пластинки, обрабатываемой щелочью, не слишком велика, функция распределения объема пор по радиусам оказывается узкой, а распределение однородно. При увеличении же толщины пластинки внутри нее может остаться более мелкопористый слой и она в целом окажется бидисперсной. Наши адсорбционные измерения подтвердили этот результат. Радиус мелких пор найден равным 45—50 А. Методом же вдавливания ртути было получено 50—100 А (табл. 4). Регулирование характера протекания процесса и, следовательно, пористой структуры получаемых изделий можно осуществлять обычным путем посредством изменения соотношения величин отношения констант скорости реакции и диффузии, с одной стороны, и толщины изделия — с другой. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология