Влияние элементарных реакций процесса полимеризации на степень полимеризации

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.151]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14]

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т. е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концен- [c.211]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

Существует еще один фактор, о котором упоминалось выше, косвенно способствующий развитию экситонных цепей и обеспечивающий устранение дефектов, возникающих в процессе роста полимерных цепей. Выделяющаяся в процессе элементарного акта роста энергия расходуется на колебательное возбуждение следующей молекулы мономера, облегчая ее диффузию к активному центру. Подробно этот важный для реакции роста процесс рассматривается в обзоре А. Д. Абкина и Г. Н. Герасимова , а также в работах Высказанные соображения о влиянии облучения не только на акты зарождения цепей, но и на их развитие в кристаллическом состоянии подтверждаются тем фактом, что полимеризация до высоких степеней конверсий протекает только непосредственно под пучком. Пост-полимеризации при таких низких температурах практически не наблюдается. Следовательно, рост цепей при очень низких температурах, по-видимому, может протекать только с участием возбужденных состояний, т. е. под пучком. При прекращении облучения образцов скорость полимеризации практически сразу падает до нуля. Поэтому вместо обычной записи уравнения роста цепи [c.104]